納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于二氧化鈦納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種金屬離子摻雜的{001}面暴露的TiO2納米片的制備方法，包括如下步驟：(1)常溫下，在鈦源中加入金屬鹽，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海?2)向上述混合溶液中加入氫氟酸，進(jìn)行水熱反應(yīng)；(3)對產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥、即得到金屬離子摻雜的{001}面暴露的TiO2納米片，所述鈦源為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯或四異丙醇鈦，所述金屬鹽為過渡金屬、稀土金屬和堿土金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。本發(fā)明提供一種具有良好光電化學(xué)活性的金屬離子摻雜的{001}面暴露的TiO2納米片，方法簡單、方便，重現(xiàn)性好，金屬離子摻雜量可控，與未進(jìn)行金屬離子摻雜的{001}面暴露的TiO2納米片相比有著更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】-種金屬離子慘雜的{001}面暴露的TiO;納米片的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二氧化鐵納米材料的制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種金屬離子滲雜的高活性 {001}面暴露的Ti化納米片的制備方法及其光電應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] Ti化作為一種常見的光陽極材料，具備成本低、耐腐蝕、安全無毒、制備工藝簡單 等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于染料敏化與量子點敏化太陽電池領(lǐng)域，并發(fā)揮著負(fù)載染料/量子點， 接受并運輸光生電子，提供電解質(zhì)擴散通道的作用。通過優(yōu)化Ti化光陽極的結(jié)構(gòu)的方式， 可起到提高光電子注入效率，加快光電子在Ti化上的傳輸速率，W及抑制界面復(fù)合反應(yīng)的 效果，從而實現(xiàn)有效提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率的目的。
[0003] {001}面暴露占優(yōu)的銳鐵礦晶型的Ti〇2,不僅受到{001}面表面能最高的影響 ({001} (0. 90J/m2)〉{100} (0. 53J/m2)〉{101} (0. 44J/m2))，而且由于{001}面暴露率越高， Ti化納米晶的比表面積越大，負(fù)載量子點與光散射能力也會越強，進(jìn)而實現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn) 換效率。金屬離子滲雜的Ti化可調(diào)控其帶隙、平帶電位，從而提高其性能。Nb作為一種過渡 金屬元素，滲雜可使得Ti化的平帶電位正移，提高光生電子注入效率，同時又能將部分Ti 還原為Ti 3+，從而在Ti的3d軌道增加一個電子，提升了電子濃度，減小了 Ti〇2之間的電子 傳遞能量壁壘，提高了電子傳輸速率，最終達(dá)到增加Ti化光陽極的電子收集效率的結(jié)果。而 Nd作為一種銅系元素，具備增強界面電子轉(zhuǎn)移速率的作用，通過金屬Nd的滲雜，可W在原 有的Ti化的導(dǎo)帶與價帶之間中引入新的雜質(zhì)能級，延長TiO 2對可見光的吸收，起到提高光 生電子注入效率的作用。Mg的滲雜使得Ti化的平帶電位負(fù)移，進(jìn)而起到提升開路電壓的作 用。目前，國際上對Nb、Mg該二種金屬滲雜的Ti〇2的文獻(xiàn)報道均集中在染料敏化太陽電池 領(lǐng)域，而對Nd滲雜的Ti化則之探討了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。但文獻(xiàn)上所報道的滲雜都 是針對普通的二氧化鐵顆粒，未見金屬離子滲雜高活性{001}面Ti化納米片材料的報道。
[0004] 近年來，高活性{001}面暴露的Ti化納米片已呈現(xiàn)出非常誘人的光催化和光電性 能。因而合成各種金屬滲雜的高活性{001}面Ti化納米片材料并探究其在量子點敏化太 陽電池、染料敏化太陽電池、巧鐵礦太陽電池、光催化及光電催化中的應(yīng)用有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有良好光電化學(xué)活性的金屬離子滲雜的{001} 面暴露的Ti化納米片。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種簡單快速重現(xiàn)性好的金屬離子滲雜的{001}面 暴露的Ti化納米片的制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[000引一種金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)常溫下，在鐵源中加入金屬鹽，充分?jǐn)埌璧玫交旌先芤海?br> [0010] (2)向上述混合溶液中加入氨氣酸，進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0011] 做對產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗漆、干燥、即得到金屬離子滲雜的urn}面暴露的Ti〇2納 米片。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中所述鐵源為鐵酸了醋、鐵酸己醋或四異丙醇鐵。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中所述金屬鹽為過渡金屬、稀±金屬或堿±金屬的鹽酸 鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。
[0014] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中所述金屬鹽直接使用Nb，Nd，Mg的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸 鹽，或由該=種元素所對應(yīng)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)通過同硝酸，氨氣酸或過氧化氨等經(jīng) 過氧化還原反應(yīng)制備而得。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中所述金屬鹽同鐵源的物質(zhì)的量的比在1:1000?3:10 之間。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟（2)中使用的氨氣酸質(zhì)量百分比濃度為40%?50%，所使用 氨氣酸同鐵源的體積比為1:5?1:50。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟（2)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100°C?300°C，反應(yīng)時間為 6h ?96h。
[001引本發(fā)明的內(nèi)容還包括按照W上任意一種方法制備獲得的金屬離子滲雜的{001} 面暴露的Ti化納米片。
[0019] 進(jìn)一步地，所述納米片尺寸為40?5000皿，厚度為1?50皿，高活性{001}面的 暴露率為10%?95%。
[0020] 本發(fā)明的內(nèi)容還包括所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片，在制 作量子點敏化太陽電池、染料敏化太陽電池、巧鐵礦太陽電池、光催化及光電催化領(lǐng)域的應(yīng) 用。
[0021] 本發(fā)明金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片利用X射線粉末衍射、掃描電 鏡、EDS等進(jìn)行表征，而WNd-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片為光陽極材料的量子點敏 化太陽電池則通過I-V曲線、IPCE、EIS進(jìn)行表征。
[0022] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果；（1)制備金屬離子滲雜的{001}面暴 露的Ti〇2納米片的方法簡單、方便，重現(xiàn)性好；（2)可通過調(diào)控金屬鹽的加入量直接決定金 屬元素在Ti化中的滲雜量；（3)所得的有金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片同未 進(jìn)行金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片相比有著更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0023] 為了更好地理解和實施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為Nd-doped Ti化{0(n}納米片的X射線粉末衍射圖。
[0025] 圖2為Nd-滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的掃描電鏡圖。
[0026] 圖3為Nb-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的X射線粉末衍射圖。
[0027] 圖4為Nb-滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的掃描電鏡圖。
[002引圖5為Mg-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的X射線粉末衍射圖。
[0029] 圖6為Mg-滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的掃描電鏡圖。
[0030] 圖7為Nd-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的J-V曲線，并同未進(jìn)行滲雜的進(jìn) 行比較。
[0031] 圖8為Nd-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的IPCE示意圖，并同未進(jìn)行滲雜 的進(jìn)行比較。
[0032] 圖9為W Nd-滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片為光陽極材料的量子點敏化太 陽電池的EIS圖，并同未滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片比較。

【具體實施方式】
[0033] W下結(jié)合具體實施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實施例對發(fā)明不做任何形式的限 定。
[0034] 實施例1. 5. 8% Nd-doped TiOaUm}納米片的合成
[0035] 步驟1 ;稱取0. 2387g Nd2〇3溶解在適量濃硝酸中，待完全溶解后，置于真空干燥箱 中80°C真空干燥12h。
[0036] 步驟2 ;將所得的Nd (N03) 3溶解在10血鐵酸了醋中，攬拌，加入0. 8血濃度為48% 的氨氣酸，攬拌15min。將所得溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氣己締反應(yīng)蓋中，并將反應(yīng)蓋不誘鋼外 套封緊，放入烘箱中，在200°C恒溫反應(yīng)2化。自然降溫，對所得沉淀進(jìn)行水洗、己醇洗漆各 3次，在烘箱中70°C干燥過夜，得到Nd-doped TiOslOOl}納米片。
[0037] 將所得產(chǎn)物用于X射線粉末衍射測試，判斷其晶型，如圖1所示，結(jié)果表明所制備 的產(chǎn)品為銳鐵礦晶型的Ti〇2,說明滲雜過程未改變Ti〇2的晶型，其中在25. 3 °，37. 8 °， 48. 5°分別對應(yīng)（101)面，（001)面，（100)面；用掃描電鏡來表征其形貌，如圖2-SEM所不， 發(fā)現(xiàn)所得樣品為Ti〇2納米片，長度在80皿左右，厚度為7皿左右，計算可得{001}面的暴 露率在80%左右。通過EDS判定金屬Nd在Ti化中的滲雜量，所得數(shù)據(jù)如表1所示。
[0038] 實施例 2. 4. 93% Nb-doped TiOalOOl}納米片的合成
[0039] 步驟1.稱取0. 1319g佩粉或0. 3836g NbCl日，加入1. 0血氨氣酸中，攬拌30min，
[0040] 步驟2.向1的混合溶液中加入10血四異丙醇鐵燈TI巧中，攬拌，將所得溶液轉(zhuǎn) 移至50mL聚四氣己締反應(yīng)蓋中，并將反應(yīng)蓋不誘鋼外套封緊，放入烘箱中，在200°C恒溫反 應(yīng)2化。自然降溫，對所得沉淀進(jìn)行水洗、己醇洗漆各3次，在烘箱中70°C干燥過夜，得到 Nb-doped TiOglOOl}納米片。
[0041] 將所得產(chǎn)物用于X射線粉末衍射測試，判斷其晶型，如圖3所示，所制備的產(chǎn)品 為銳鐵礦晶型的Ti〇2,其中在25. 3。，37. 8° ,48. 5°分別對應(yīng)（101)面，（001)面，（100) 面；用掃描電鏡來表征其形貌，見圖4,可知樣品為Ti化納米片，長度在lOOnm左右，厚度為 20nm，通過EDS判定金屬佩在Ti化中的滲雜量，所得數(shù)據(jù)如圖表1-EDS所示。
[0042] 實施例 3. 10. 33% Mg-doped TiOalOOl}納米片的合成
[00創(chuàng)步驟1.向10血的鐵酸了醋中加入0. 6088g醋酸儀，攬拌30min，
[0044] 步驟2.向1的混合溶液中加入0. 8血的氨氣酸，攬拌，將所得溶液轉(zhuǎn)移至50血聚 四氣己締反應(yīng)蓋中，并將反應(yīng)蓋不誘鋼外套封緊，放入烘箱中，在200°C恒溫反應(yīng)2化。自 然降溫，對所得沉淀進(jìn)行水洗、己醇洗漆各3次，在烘箱中70°C干燥過夜，得到Mg-doped TiAlOOl}納米片。
[0045] 將所得產(chǎn)物用于X射線粉末衍射測試，判斷其晶型，如圖5,所制備的產(chǎn)品為銳鐵 礦晶型的Ti化，無MgO等雜質(zhì)氧化物的存在；用掃描電鏡來表征其形貌，見圖6,可知所得樣 品為Ti化納米片，長度在70皿左右，厚度為12皿左右，通過EDS判定金屬Mg在TiO 2中的 滲雜量，所得數(shù)據(jù)如表1-EDS所示。
[0046] 表1為金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片的EDS數(shù)據(jù)。
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，包括如下步驟： (1) 常溫下，在鐵源中加入金屬鹽，充分?jǐn)埌璧玫交旌先芤海? (2) 向上述混合溶液中加入氨氣酸，進(jìn)行水熱反應(yīng)； (3) 對產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗漆、干燥、即得到金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti化納米片。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其 特征在于；步驟（1)中所述鐵源為鐵酸了醋、鐵酸己醋或四異丙醇鐵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其 特征在于；步驟（1)中所述金屬鹽為過渡金屬、稀±金屬或堿±金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋 酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其 特征在于；步驟（1)中所述金屬鹽直接使用Nb，Nd，Mg的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，或由該S 種元素所對應(yīng)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)通過同硝酸，氨氣酸或過氧化氨等經(jīng)過氧化還原反 應(yīng)制備而得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述金屬鹽同鐵源的物質(zhì)的量的比在1:1000?3:10之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其 特征在于，所述步驟（2)中使用的氨氣酸質(zhì)量百分比濃度為40%?50%，所使用氨氣酸同 鐵源的體積比為1:5?1:50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片的制備方法，其 特征在于：所述步驟（2)中水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100°C?300°C，反應(yīng)時間為化?96h。
8. 權(quán)利要求1?7的中任意一種方法制備獲得的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2 納米片。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片，其特征在于，所 述納米片尺寸為40?5000皿，厚度為1?50皿，高活性{001}面的暴露率為10%?95%。
10. 權(quán)利要求8或9所述的金屬離子滲雜的{001}面暴露的Ti〇2納米片，在制作量子 點敏化太陽電池、染料敏化太陽電池、巧鐵礦太陽電池、光催化及光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號】C01G23/08GK104465101SQ201410683243
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】匡代彬, 陳白雪, 萬泉, 李龍斌, 郭新東 申請人:中山大學(xué), 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院