大尺寸Cu（100）單晶銅箔的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大尺寸Cu(10)單晶銅箔的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2009年Rouff等人首次發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，以銅箔作為基底及催化劑，可以有效地獲得高質(zhì)量的單層石墨烯。這種方法過程簡單、操作容易、成本低，通過調(diào)控實驗條件，可以獲得較大尺寸的單晶石墨烯，且獲得的石墨烯易于轉(zhuǎn)移到其他襯底上?；谶@些優(yōu)點，利用CVD法在銅箔上生長石墨烯備受矚目。
[0003]然而CVD制備的石墨烯的存在一個很大的問題，即合成的石墨烯多為多晶結(jié)構(gòu)。而晶界的存在會很大程度地降低石墨烯的迀移率，阻礙其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前降低晶界密度或者生長大尺寸單晶石墨烯成為石墨烯CVD生長研究的一個熱點問題。為解決這個問題，必須了解石墨烯的生長過程。石墨烯在銅表面的生長分為三步:(I)含碳氣體在表面銅原子的催化作用下脫氫裂解；(2)當(dāng)表面碳原子達到一定濃度后，觸發(fā)形核過程；(3)碳原子擴散到形核點附近參與反應(yīng)，晶核進一步長大。隨著晶核的長大，多個晶核彼此融合形成連續(xù)的石墨烯膜。若相互融合的晶粒具有不同的取向，晶核融合區(qū)域形成晶界。基于對生長過程的理解，為降低晶界密度或者生長大尺寸單晶石墨烯，控制成核密度以及晶核取向最為關(guān)鍵。
[0004]當(dāng)前CVD法生長石墨烯所用的銅箔通常為多晶銅箔，銅箔不同的晶體取向、缺陷、粗糙度以及晶界均會對石墨烯的質(zhì)量有很大的影響。晶界及缺陷處往往會成為優(yōu)先形核點，因此銅箔的晶界及缺陷密度會在一定程度上決定石墨烯疇區(qū)的大小。研究者通常采用化學(xué)拋光或退火來消除銅箔表面的缺陷。這些表面處理方法可以有效地消除銅箔表面的點缺陷密度，然而并不能很明顯的降低晶界密度。利用單晶銅箔就可以極大地消除晶界的影響。另一方面，銅箔的取向也對石墨烯的生長有很大的作用。因此，尋找一種有效手段獲得大尺寸Cu(10)單晶銅箔，并進而利用CVD方法實現(xiàn)制備大尺寸單晶石墨烯及其它二維材料，對于二維材料的實際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明首次提出一種單晶銅箔的制備方法，其特征在于，對金屬元素摻雜的多晶銅箔進行退火獲得單晶銅箔，所述單晶銅箔為Cu(10)單晶銅箔。
[0006]本發(fā)明還提出一種大尺寸Cu(10)單晶銅箔，所述大尺寸Cu(10)單晶銅箔是由上述方法所制備，所述Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
[0007]本發(fā)明利用摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，利用特殊的退火工藝制備出大尺寸單晶Cu(lOO)。本發(fā)明提出的方法，解決了單晶Cu(10)價格極為昂貴的問題，通過非常簡單的方法，實現(xiàn)了高質(zhì)量大尺寸的單晶Cu (100)的制備。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0009]1.本發(fā)明首次提出銅箔中金屬雜質(zhì)可以促進大尺寸單晶Cu(10)的制備；
[0010]2.本發(fā)明選用商業(yè)上可以購買的摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，不需要對銅箔進行復(fù)雜的表面預(yù)處理，就可以制備出大尺寸單晶Cu(10)，極大地降低制備成本；
[0011]3.本發(fā)明方法簡單、有效，成本低，有助于大尺寸單晶Cu(10)及單晶石墨烯的實際應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1a為沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的X射線衍射(XRD)結(jié)果；
[0013]圖1b為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的X射線衍射(XRD)結(jié)果。
[0014]圖2為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的背散射電子衍射(EBSD)結(jié)果O
[0015]圖3為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的低能電子衍射(LEED)結(jié)果。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0017]實施例一:一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法，包括如下步驟:
[0018](一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2SAr;
[0019](二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，進行退火過程，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0020]對上述退火后的銅箔進行XRD表征，結(jié)果如圖1b所示。由圖1b可知，退火后的銅箔的正面和反面均只有一個方向即Cu(10)的衍射峰，表明退火后的銅箔整體已經(jīng)形成一個完美的Cu(10)單晶。背散射電子衍射(EBSD)和低能電子衍射(LEED)可以進一步證明其為Cu(10)單晶。由此可見，對銅箔進行金屬元素摻雜，由于銅箔中金屬雜質(zhì)可以促進單晶Cu
(100)的生長，從而制備得到大尺寸Cu(10)單晶銅箔。
[0021 ]由上述方法制備得到的Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
[0022]試驗一:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0023]一、將摻雜10^%金屬元素Ca的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環(huán)境)，Ar流量為500sccm，H2流量為20sccm，工作壓強為lXI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)70min;
[0024]二、溫度升至1100°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間為60min，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0025]試驗二:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0026]一、將摻雜1的％金屬元素Mg的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環(huán)境)，Ar流量為300sccm，H2流量為50sccm，工作壓強為I XI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)50min;
[0027]二、溫度升至800°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間為6min，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0028]試驗三:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0029]一、將摻雜0.1被％金屬元素Cr的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環(huán)境)，Ar流量為400sccm，H2流量為40sccm，工作壓強為lXI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)50min;
[0030]二、溫度升至1000°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間為6min，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0031]試驗四:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0032]—、將摻雜0.000 Iwt %金屬元素Ca和Iwt %金屬元素Mg的多晶銅箔放在i甘禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入犯和出氣體(即無氧環(huán)境)，N2流量為400sCCm，H2流量為40sccm，工作壓強為I X 15Pa，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)50min;
[0033]二、溫度升至1000°C時，通入H2，N2流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間為6min，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0034]對比例:對沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔進行退火，按以下步驟進行:
[0035]一、將沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar和H2氣體，Ar流量為500sccm，H2流量為20sccm，工作壓強為I X 15Pa，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)60min ；
[0036]二、溫度升至1000°C時，H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間為60min，得到銅箔。
[0037]對上述退火后的銅箔進行XRD表征，結(jié)果如圖1a所示。由圖1a所示，退火后的銅箔的正面和反面均包括了多個方向的衍射峰，表明其中的銅單晶顆粒存在多個取向且取向并不一致。由此可見，如果沒有金屬元素的摻雜，銅箔無法再結(jié)晶形成大尺寸單晶Cu(100)。
【主權(quán)項】
1.一種單晶銅箔的制備方法，其特征在于，對金屬元素摻雜的多晶銅箔進行退火獲得單晶銅箔，所述單晶銅箔為Cu(10)單晶銅箔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述摻雜的金屬元素為元素周期表內(nèi)除銅以外的所有金屬元素中的其中一種或多種，以銅箔和摻雜元素的總重量為100%計摻雜元素占比為0.0001wt%?10wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述摻雜的金屬元素為包括Ca、Mg和Cr中的一種或多種，以銅箔和摻雜元素的總重量為100%計摻雜元素占比為0.0OOlwt %?1wt % ο4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2SAr; (二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，進行退火過程，退火結(jié)束后即得到所述Cu (100)單晶銅箔。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔放在耐高溫襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，升溫過程持續(xù)50?70min，所述的惰性氣體為N2或Ar; (二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，惰性氣體流量保持不變，進行退火過程，退火持續(xù)時間>lmin，退火結(jié)束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，制備出的Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。7.—種大尺寸Cu(10)單晶銅箔，其特征在于，所述大尺寸Cu(10)單晶銅箔是由權(quán)利要求1-6任一項所述的方法所制備，所述Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大尺寸Cu(100)單晶銅箔的制備方法。所述方法為用摻雜金屬元素的多晶銅箔作為原料，利用特殊退火工藝制備出超大尺寸單晶Cu(100)。本發(fā)明提出的方法，解決了單晶Cu(100)價格昂貴的問題，通過非常簡單的方法，實現(xiàn)了Cu(100)單晶銅箔的制備。
【IPC分類】C30B1/02, C30B29/52
【公開號】CN105714382
【申請?zhí)枴緾N201610098625
【發(fā)明人】張智宏, 徐小志, 劉開輝
【申請人】北京大學(xué)