一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法
【專利說(shuō)明】一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]五氧化二鈮作為一種重要的N型半導(dǎo)體，在氣敏、催化劑、陶瓷電容器、壓電元件、儲(chǔ)氫材料等多個(gè)行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，對(duì)于五氧化二鈮粉體性能要求較高，主要表現(xiàn)為顆粒粒徑小、粒徑分布窄、分散性好等，傳統(tǒng)的固相合成法已經(jīng)不能滿足上述性能需求。此外，五氧化二鈮應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料也有所報(bào)道，其主要的缺點(diǎn)在于材料的導(dǎo)電性差(約為3*10—6S/cm)，嚴(yán)重限制了材料的電化學(xué)性能。主要的解決方法之一是控制五氧化二鈮材料尺寸，利用納米材料電子傳輸距離縮短的優(yōu)點(diǎn)來(lái)彌補(bǔ)導(dǎo)電率低的缺點(diǎn) Jei等(Electrochemistry Communicat1ns，10，2008，980-983)利用金屬銀與尿素在水熱條件下反應(yīng)，制備出約15nm厚、約60nm寬的五氧化二銀納米帶作為鋰離子電池負(fù)極材料，在1.2-3.0V區(qū)間內(nèi)克容量可達(dá)250mAh/g，其克容量和循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于商品五氧化二鈮材料。
[0005]目前，最常見的制備方法主要有醇鹽水解法和氫氧化鈮HF溶解后氨水沉淀法兩種。其中醇鹽水解發(fā)采用鈮的醇鹽為原料，成本高昂，工藝條件苛刻;氫氧化鈮HF溶解氨水沉淀法中，采用HF作為原料，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求高，污染嚴(yán)重，氟離子難以完全去除影響材料性能。其他濕化學(xué)法(例如水熱或溶劑熱法、模板法等)制備工藝復(fù)雜、成本高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，制備出顆粒粒徑小、粒度分布窄、形貌可控的納米五氧化二鈮粉體，此種納米五氧化二鈮材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其克容量可達(dá)270mAh/g以上，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，包括以下步驟:
(1)將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進(jìn)行熔融反應(yīng)，冷卻后進(jìn)行水洗、過濾；
(2)在過濾后的上清液中加水配制成含鈮0.05-1摩爾/升的含鈮溶液；
(3)在含鈮溶液中加入表面活性劑，攪拌后加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值為7-9，沉淀得水合五氧化二鈮；
(4)將水合五氧化二鈮經(jīng)過濾、水洗、烘干后進(jìn)行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。
[0009 ]進(jìn)一步方案，所述堿鹽中堿金屬與五氧化二鈮粉體中鈮的摩爾比為5:1 -15:1。
[0010]進(jìn)一步方案，所述堿鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。
[0011]進(jìn)一步方案，所述加熱熔融反應(yīng)的溫度為400_500°C、時(shí)間為1-6小時(shí)。
[0012]進(jìn)一步方案，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的至少一種。
[0013]進(jìn)一步方案，所述表面活性劑加入量占含鈮溶液的質(zhì)量體積比為0.1-10克/升。
[0014]進(jìn)一步方案，所述酸為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的至少一種。
[0015]進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中的水洗是指對(duì)經(jīng)過濾后的水合五氧化二鈮進(jìn)行水洗至流出液的pH值為中性為止。
[0016]進(jìn)一步方案，所述焙燒的溫度為800-1200°C、時(shí)間為2-20小時(shí)。
[0017]本發(fā)明采用商品五氧化二鈮為鈮源，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；通過優(yōu)選鈮溶液的濃度、選擇表面活性劑種類和濃度、調(diào)節(jié)體系PH值來(lái)控制五氧化二鈮材料的顆粒大小和分散程度，制備出分散性良好、形貌可控的納米五氧化二鈮粉體材料;采用本發(fā)明所制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有比容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。
[0018]
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖2為實(shí)施例1制備的納米五氧化二鈮粉體的X射線衍射圖譜；
圖3為實(shí)施例1制備的納米五氧化二鈮粉體作為負(fù)極材料的扣式電池在25mA/g的電流下的首次充放電曲線圖；
圖4為實(shí)施例1制備的納米五氧化二鈮粉體作為負(fù)極材料的扣式電池在100mA/g的電流下的充放電循環(huán)性能曲線圖；
圖5為實(shí)施例2制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖6為實(shí)施例2制備的納米五氧化二鈮粉體的X射線衍射圖譜；
圖7為實(shí)施例3制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖8為實(shí)施例4制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖9為實(shí)施例5制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖10為實(shí)施例6制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至450°C進(jìn)行熔融反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置成鈮摩爾濃度為0.1摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并進(jìn)行攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為0.5克/升，然后加入硝酸調(diào)節(jié)體系PH值為8進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進(jìn)行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進(jìn)行烘干，最后在900°C焙燒20小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0022]采用電子掃描電鏡和X射線衍射儀分別對(duì)本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮粉體進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1中可知，本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮粉體的粒徑約為150-250納米，粒徑分布較窄，分散性良好。從圖2可看出，五氧化二鈮材料為典型正交相結(jié)構(gòu)。
[0023]將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制備扣式電池，其中五氧化二鈮為活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，三者比例為8:1:1(質(zhì)量比)。然后測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能，扣式電池測(cè)試區(qū)間為1.0-3.0V，前三次充放電電流為25mA/g，后續(xù)充放電循環(huán)電流大小為100mA/g。其測(cè)試結(jié)果如圖3、4所示，從圖中可知本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制備扣式電池，其首次充電比容量可達(dá)286.9mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)88.5%。
[0024]
實(shí)施例2
按鉀與鈮的摩爾比例為5:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至500°C進(jìn)行熔融反應(yīng)3小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.1摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為I克/升，加入硝酸調(diào)節(jié)體系PH值為8進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進(jìn)行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再烘干，最后在1200°C焙燒15小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0025]采用電子掃描電鏡和X射線衍射儀對(duì)本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮粉體進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5和圖6所示。從圖5中可知，本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮粉體的粒徑約為300-600納米，分散性良好。從圖6可看出五氧化二鈮材料為典型單斜相結(jié)構(gòu)。
[0026]將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制備出扣式電池，并測(cè)試其電化學(xué)性能，其電池制備方法和電池表征手段與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果顯示，首次充電比容量為265.2mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)91.3%。
[0027]
實(shí)施例3
按鈉與鈮的摩爾比例為12:1的比例稱取氫氧化鈉和五氧化二鈮，加熱至400°C進(jìn)行熔融反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為I摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為5克/升，加入檸檬酸調(diào)節(jié)體系PH值為8進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮； 將水合五氧化二鈮進(jìn)行過濾、水洗至流出液的pH值為中性后再進(jìn)行烘干，最后在900°C焙燒20小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0028]采用掃描電鏡對(duì)本實(shí)施例制備的材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可知，本實(shí)施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為200-500納米，分散性一般。將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制備扣式電池并測(cè)試其電化學(xué)性能，其電池制備方法和電池表征手段與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果顯示，首次充電比容量為277.7mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)86.7%。
[0029]
實(shí)施例4
按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取碳酸鉀和五氧化二鈮，加熱至500°C進(jìn)行熔融反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.05摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑CTAB并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為0.1克/升，加入醋酸調(diào)節(jié)體系PH值為9進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進(jìn)行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進(jìn)行烘干，在1200°C焙燒2小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0030]采用電子掃描電鏡對(duì)本實(shí)施例制備的材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可知，本實(shí)施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為100-250納米，粒度分布較窄，分散性良好。將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，并采用扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能，其電池制備方法和電池表征手段與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果顯示，首次充電比容量為238.3mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)73.2%。
[0031]
實(shí)施例5
按鉀與銀的摩爾比例為15:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二銀，加熱至500°C進(jìn)行恪融反應(yīng)I小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.2摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑PVP并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為I克/升，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系PH值為7進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進(jìn)行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進(jìn)行烘干，最后在800°C焙燒5小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0032]采用電子掃描電鏡對(duì)本實(shí)施例制備的材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可知，本實(shí)施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為150-250納米，粒度分布較窄，分散性良好。將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，并采用扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能，其電池制備方法和電池表征手段與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果顯示，首次充電比容量為257.8mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)84.3%。
[0033]
實(shí)施例6 按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至450°C進(jìn)行熔融反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質(zhì)量以計(jì)算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為I摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑PEG并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質(zhì)量體積比為10克/升，加入草酸調(diào)節(jié)體系pH值為8進(jìn)行沉淀反應(yīng)得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮沉淀過濾、水洗至流出液pH值為中性并烘干，在1200 °C焙燒20小時(shí)即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0034]采用電子掃描電鏡對(duì)本實(shí)施例制備的材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖10所示。從圖10中可知，本實(shí)施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為500-1000納米，分散性良好。將本實(shí)施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，并采用扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能，其電池制備方法和電池表征手段與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果顯示，首次充電比容量為260.3mAh/g，100mA/g下循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)92.4%。
[0035]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進(jìn)行熔融反應(yīng)，冷卻后進(jìn)行水洗、過濾； (2)在過濾后的上清液中加水配制成含鈮0.05-1摩爾/升的含鈮溶液； (3)在含鈮溶液中加入表面活性劑，攪拌后加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值為7-9，沉淀得水合五氧化二鈮； (4 )將水合五氧化二鈮經(jīng)過濾、水洗、烘干后進(jìn)行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿鹽中堿金屬與五氧化二鈮粉體中鈮的摩爾比為5:1-15:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述堿鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述加熱熔融反應(yīng)的溫度為400-500°C、時(shí)間為1-6小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑加入量占含鈮溶液的質(zhì)量體積比為0.1-10克/升。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酸為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的水洗是指對(duì)經(jīng)過濾后的水合五氧化二鈮進(jìn)行水洗至流出液的pH值為中性為止。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的焙燒的溫度為800-1200°C、時(shí)間為2-20小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，其先將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進(jìn)行熔融反應(yīng)，冷卻后進(jìn)行水洗、過濾；將上清液配制成含鈮0.05?1摩爾/升的含鈮溶液；加入表面活性劑，攪拌后加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值為7?9，沉淀得水合五氧化二鈮；經(jīng)過濾、水洗、烘干后進(jìn)行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。本發(fā)明制備的五氧化二鈮粉體為納米尺度、分散性好，作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C01G33/00, H01M4/485, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN105712403
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610241245
【發(fā)明人】丁楚雄
【申請(qǐng)人】合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司