利用高硫石油焦制備氫氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高硫石油焦回收利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前全球能源體系大部分是基于化石燃料的利用，比如煤、石油和天然氣。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷增加，但是化石燃料的供應(yīng)量是有限的。在人類(lèi)的大量消耗下，化石燃料存儲(chǔ)量急劇下降，其導(dǎo)致的能源短缺問(wèn)題將不僅制約經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而且威脅人類(lèi)生存的空間。因此，新能源以及可再生能源的開(kāi)發(fā)刻不容緩。
[0003]氫能具有可再生、清潔、燃燒值高、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，成為新能源開(kāi)發(fā)的理想選擇。氫是一種清潔能源載體，它的使用可以減少污染和溫室氣體排放?，F(xiàn)階段生產(chǎn)氫氣的方法很多?；诟鞣N原因，可工業(yè)化的生產(chǎn)氫氣的方法只有電解法。但是電解法制取氫需要大量的電能，不經(jīng)濟(jì)，而且電能的獲取仍多由化石燃料的燃燒獲得。
[0004]同時(shí)，化石燃料的大量燃燒，尤其是作為我國(guó)主要能源構(gòu)成的煤炭燃燒，對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了巨大的挑戰(zhàn)。其燃燒產(chǎn)生的低價(jià)值廢棄物高硫石油焦，處理困難，污染環(huán)境。同時(shí)，化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣成分復(fù)雜，含有毒物質(zhì)較多，尤其是煙氣中的汞及其化合物，即使聚集量很小也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。
[0005]因此，現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題是:如何有效處理廢棄物高硫石油焦，提高煙氣脫汞的效率，并同時(shí)以低能耗制取清潔能源氫氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，能耗低、環(huán)境友好。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
[0008]—種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，包括如下步驟:
[0009](10)原料混合:將氫氧化鉀固體粉末與粒徑為60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻；
[0010]優(yōu)選地，高硫石油焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:3?8。最佳為1:5。
[0011](20)煅燒活化:將氫氧化鉀與高硫石油焦顆?；旌衔镌?00?800°C下煅燒活化3?6小時(shí)，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體；
[0012]優(yōu)選地，煅燒活化溫度為600°C，時(shí)間為4小時(shí)。
[0013](30)硫化氫分解:向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨(dú)收集生成的單質(zhì)硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水；
[0014](40)氫碘酸生成:向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應(yīng)生成的硫酸和氫碘酸;硫酸可返回(30)硫化氫酸分解步驟循環(huán)利用。
[0015]優(yōu)選地，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為1:1?5。，最佳摩爾比為1:1。
[0016](50)氫碘酸分解:將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液。碘液可返回(40)氫碘酸生成步驟循環(huán)利用。具體制氫步驟為:
[0017]H2S(g)+H2S04(l)—S02(g)+S(s)+2H20(l)
[0018]S02(g)+l2(l)+2H20(l)—H2S04(l)+2HI(l)
[0019]2HI(l)^H2(g)+l2(l)
[0020]總反應(yīng)式為:H2S(g)—H2(g)+S(s)
[0021]作為改進(jìn)，本發(fā)明的方法還包括(60)活性炭制備步驟，具體為:
[0022]將所述(20)煅燒活化步驟中煅燒活化后的固體冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗、干燥，得到粉末狀活性炭。
[0023 ]作為進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明的方法還包括(70)活性炭富硫化步驟，具體為:
[0024]將(60)活性炭制備步驟所得的活性炭顆粒浸漬于由單質(zhì)硫配制的浸漬溶液中0.1?72小時(shí)后，干燥，得到富硫活性炭。
[0025]優(yōu)選地，所述(70)活性炭富硫化步驟中，由單質(zhì)硫配制的浸漬溶液的質(zhì)量濃度為I?50%。干燥溫度為60?180°C，干燥時(shí)間為2?20小時(shí)。
[0026]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案所制得的富硫活性炭，將硫化氫制氫過(guò)程中生成的單質(zhì)硫負(fù)載活性炭表面制得改性的富硫活性炭，活性炭表面的硫與萊反應(yīng)生成硫化萊(S (s )+Hg(g)—HgS(s))，使活性炭進(jìn)行物理吸附脫汞的同時(shí)，也進(jìn)行化學(xué)吸附脫汞，從而實(shí)現(xiàn)高效脫汞的目的，同時(shí)可大幅降低煙氣治理的成本。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為:
[0028]1、能耗低:本發(fā)明在有效處理廢棄物高硫石油焦的同時(shí)以較低能耗制取了清潔能源氫氣，有利于減輕現(xiàn)有的氫氣制備法對(duì)化石燃料的依賴(lài)；
[0029]2、環(huán)境友好:制氫過(guò)程中使用的濃硫酸及碘液可循環(huán)利用，減少了高硫石油焦利用過(guò)程存在的硫污染；
[0030]3、產(chǎn)生有益附產(chǎn)品:本發(fā)明的改方案利用硫化氫制氫過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫制備出高吸附性能的富硫活性炭，對(duì)活性炭進(jìn)行改性，不但降低了活性炭的生產(chǎn)成本，而且顯著增強(qiáng)了其脫汞能力，可用于煤燃燒煙氣的脫汞，以大幅降低煙氣治理的成本，提高煙氣脫汞的效率。
[0031]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明利用高硫石油焦制備氫氣的方法的流程圖。
[0033]圖2為本發(fā)明利用高硫石油焦制備氫氣的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下各實(shí)施例均采用與上述技術(shù)方案相同的步驟進(jìn)行，以便于對(duì)比。
[0035]各實(shí)施例所用的材料、設(shè)備均為市售。檢測(cè)方法均采用常規(guī)方法。
[0036]實(shí)施例一
[0037]選取60目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1:5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌?；旌衔镌?00°C下煅燒活化3小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為10%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時(shí)。浸漬完成后，于60°C干燥3小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)90 %。
[0038]實(shí)施例二
[0039]選取60目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1:5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌?；旌衔镌?00°C下煅燒活化4小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為20%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時(shí)。浸漬完成后，于80°C干燥4小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)94%。
[0040]實(shí)施例三
[0041 ] 選取80目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1:5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化3小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成I: I比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為30%的浸漬液，將活性炭浸漬2小時(shí)。浸漬完成后，于80°C干燥6小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)90 %。
[0042]實(shí)施例四
[0043]選取100目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1: 5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌?；旌衔镌?00°C下煅燒活化3小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為10%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時(shí)。浸漬完成后，于60°C干燥3小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)89 %。
[0044]實(shí)施例五
[0045]選取100目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1: 5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌。混合物在600°C下煅燒活化4小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為20%的浸漬液，將活性炭浸漬3小時(shí)。浸漬完成后，于800C干燥4小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)92%。
[0046]實(shí)施例六
[0047]選取120目高硫石油焦，按質(zhì)量比為1: 5稱(chēng)量氫氧化鉀，混合攪拌?；旌衔镌?00°C下煅燒活化4小時(shí)，冷卻至室溫取出，經(jīng)水洗、干燥后得到粉末狀活性炭產(chǎn)品，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體。向收集的硫化氫氣體中加入濃硫酸，將生成的單質(zhì)硫單獨(dú)收集，生成的二氧化硫氣體和水共同收集。在收集的二氧化硫氣體和水中，加入與硫化氫氣體成1:1比例的碘液，分別收集反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸和碘化氫液體，將硫酸返回利用。將碘化氫液體加熱分解為氫氣和碘液，收集氫氣，碘液返回利用。將單質(zhì)硫配制成質(zhì)量濃度為40%的浸漬液，將活性炭浸漬2小時(shí)。浸漬完成后，于1200°C干燥5小時(shí)，制得富硫活性炭。脫汞率達(dá)91%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，其特征在于，包括如下步驟: (10)原料混合:將氫氧化鉀固體粉末與粒徑為60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻； (20)煅燒活化:將氫氧化鉀與高硫石油焦顆粒混合物在500?800°C下煅燒活化3?6小時(shí)，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體； (30)硫化氫分解:向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨(dú)收集生成的單質(zhì)硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水； (40)氫碘酸生成:向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應(yīng)生成的硫酸和氫碘酸，硫酸返回(30)硫化氫分解步驟循環(huán)利用； (50)氫碘酸分解:將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液，碘液返回(40)氫碘酸生成步驟循環(huán)利用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，還包括(60)活性炭制備步驟，具體為: 將所述(20)煅燒活化步驟中煅燒活化后的固體冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗、干燥，得到粉末狀活性炭。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備氫氣的方法，其特征在于，還包括(70)活性炭富硫化步驟，具體為: 將(60)活性炭制備步驟所得的活性炭顆粒浸漬于由單質(zhì)硫配制的浸漬溶液中0.1?72小時(shí)后，干燥，得到富硫活性炭。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步驟中，高硫石油焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:3?8。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步驟中，高硫石油焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(20)煅燒活化步驟中，煅燒活化溫度為6000C，時(shí)間為4小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(40)氫碘酸生成步驟中，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為1:1?5。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(40)氫碘酸生成步驟中，二氧化硫氣體與碘液的摩爾比為I: I。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步驟中，由單質(zhì)硫配制的浸漬溶液的質(zhì)量濃度為I?50%。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備氫氣的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步驟中，干燥溫度為60?180°C，干燥時(shí)間為2?20小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種利用高硫石油焦制備氫氣的方法，包括如下步驟：(10)原料混合：將氫氧化鉀固體粉末與高硫石油焦顆粒成比例混合，攪拌均勻；(20)煅燒活化：將氫氧化鉀與高硫石油焦顆粒混合物在500～800℃下煅燒活化3～6小時(shí)，收集煅燒活化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體；(30)硫化氫分解：向硫化氫氣體中加入濃硫酸，單獨(dú)收集生成的單質(zhì)硫，共同收集生成的二氧化硫氣體和水；(40)氫碘酸生成：向共同收集的二氧化硫氣體和水中加入碘液，分別收集反應(yīng)生成的硫酸和氫碘酸；(50)氫碘酸分解：將氫碘酸加熱分解，收集得到的氫氣和碘液。本發(fā)明的氫氣制備方法，能耗低、環(huán)境友好，且能生成有益附產(chǎn)品，高硫石油焦資源化利用。
【IPC分類(lèi)】C01B31/12, C01B3/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105712295
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610251886
【發(fā)明人】張淮浩, 李丹丹, 管兵, 李俞, 趙靜
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)