本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)，具體涉及一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法。
背景技術(shù)：
1、低品位磷礦中含有大量鈣質(zhì)資源（30%—45%），在傳統(tǒng)濕法—硫酸法生產(chǎn)磷酸過程中被以工業(yè)廢棄物—磷石膏的形式排放，磷石膏大量堆存占用土地、污染環(huán)境。對(duì)低品位磷礦中伴生鈣資源進(jìn)行高效利用，可以從源頭解決磷石膏問題。
2、目前，高強(qiáng)石膏因其具有節(jié)能、防火性能好、凝結(jié)速度快等優(yōu)點(diǎn)，已逐步取代傳統(tǒng)的建筑材料應(yīng)用于各大領(lǐng)域，應(yīng)用面大，應(yīng)用量廣。將低品位磷礦中伴生鈣資源轉(zhuǎn)化為高強(qiáng)石膏，具有較高的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。
3、高含鈣質(zhì)碳酸鹽的低品位磷礦與目前浮選工藝相容性差，當(dāng)?shù)V石中含有結(jié)晶碳酸鹽時(shí)，浮選技術(shù)尚能取得較好的效果，但當(dāng)?shù)V石中含有軟質(zhì)和白堊質(zhì)碳酸鹽時(shí)，則不能取得很好的浮選效果；當(dāng)碳酸鹽晶體以共生的形式存在于礦石基質(zhì)中時(shí)，必須經(jīng)過細(xì)碎才能用于浮選分離磷；此外，鈣質(zhì)碳酸鹽因與磷酸鹽存在化學(xué)行為相似性，對(duì)于浮選有著較大的影響。煅燒選礦能夠使鈣質(zhì)碳酸鹽分解，但是需要大量的熱量才能達(dá)到選礦程度，經(jīng)濟(jì)成本高。
4、有機(jī)酸在較低濃度下能夠?qū)α椎V中碳酸鹽礦物進(jìn)行選擇分解而對(duì)磷酸鹽沒有影響，能夠起到富集磷的作用，對(duì)此貴州大學(xué)張杰等人開展了相關(guān)研究，公開了《一種利用低分子量有機(jī)酸富集低品位磷礦石的方法》（cn108751150a），此方法可將低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石富集為p2o5含量大于35%的磷精礦礦石，但未考慮有機(jī)酸的回收，造成經(jīng)濟(jì)成本高；針對(duì)使用有機(jī)酸脫去伴生礦物資源及高效利用技術(shù)，武漢工程大學(xué)張華麗對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究，公開了《一種利用有機(jī)酸進(jìn)行磷礦脫鎂并制備阻燃劑的方法》，此方法通過有機(jī)酸浸出磷礦，獲得阻燃劑產(chǎn)品，同樣面臨有機(jī)酸回收及成本問題，且通常低品位磷礦中鎂含量較硅、鈣低，依舊沒有解決低品位磷礦的綜合利用問題。本發(fā)明采用有機(jī)酸選擇性分解低品位磷礦中鈣質(zhì)碳酸鹽，所獲磷精礦可直接進(jìn)入浮選工藝，有機(jī)酸通過與高強(qiáng)石膏前驅(qū)體固液分離可循環(huán)利用，高強(qiáng)石膏前驅(qū)體在水熱條件下制備高強(qiáng)石膏，兼具經(jīng)濟(jì)、環(huán)保意義，對(duì)推動(dòng)磷資源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)化發(fā)展起著重要作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，該方法具體如下：
2、（1）將低品位磷礦與有機(jī)酸溶液進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦的脫鈣反應(yīng)，然后經(jīng)固液分離得到脫鈣廢液和磷精礦；（2）向步驟（1）所得脫鈣廢液中加入硫酸，過濾獲得高強(qiáng)石膏前驅(qū)體及有機(jī)酸溶液；（3）將步驟（2）所得高強(qiáng)石膏前驅(qū)體與媒晶劑、活度劑混合，進(jìn)行常壓水熱反應(yīng)；（4）待步驟（3）完成后，快速洗滌、過濾、干燥得到高強(qiáng)石膏粉。
3、按上述方案，步驟（1）中低品位磷礦含p2o5量為12wt.%—20wt.%，鈣含量在33wt.%—45wt.%，細(xì)度為100目—200目；所獲磷精礦含p2o5量為28?wt.%—38?wt.%。
4、按上述方案，步驟（1）中有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乳酸中的任意一種或則多種的混合，有機(jī)酸濃度為4%—10%。
5、按上述方案，步驟（1）中液固比為（2:1）—（9:1）；脫鈣反應(yīng)的溫度為40℃—75℃，脫鈣反應(yīng)時(shí)間為20min—60min。
6、按上述方案，步驟（2）中硫酸濃度為0.5—2mol/l，硫酸在2min—15min內(nèi)勻速加完，溫度為40℃—70℃，時(shí)間為150min—300min。
7、按上述方案，步驟（2）中還需加入控制劑，控制劑作用主要在于調(diào)整高強(qiáng)石膏前驅(qū)體性質(zhì)；控制劑主要為氯化鋁、氯化鐵、硫酸鈉中的任意一種或則多種的混合，控制劑濃度控制為0.003mol/l—0.05mol/l。
8、按上述方案，步驟（2）中有機(jī)酸溶液經(jīng)過循環(huán)系統(tǒng)可再次使用。
9、按上述方案，步驟（3）中活度劑主要為硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈣中的一種或多種混合，活度劑質(zhì)量百分比濃度為15%—40%；媒晶劑主要為硫酸銨、硫酸鉀、草酸鈉、酒石酸鉀中的一種或多種混合，摻量為高強(qiáng)石膏前驅(qū)體質(zhì)量的0.05%—0.5%。
10、按上述方案，步驟（3）中常壓水熱反應(yīng)，液固比為（3:1）—（6:1），溫度為87—100℃，ph值為1—4，攪拌速度為120rpm—250rpm，時(shí)間為4—10h。
11、按上述方案，步驟（4）中洗滌所用水水溫為75—90℃，時(shí)間為10min—30min；干燥溫度為55℃—105℃；獲得高強(qiáng)石膏純度為92%—99.5%。
12、本發(fā)明用低濃度有機(jī)酸選擇性分解低品位磷礦粉（100目—200目）中的鈣質(zhì)碳酸鹽，經(jīng)固液分離得到p2o5含量為28?wt.%—38?wt.%的磷精礦；通過加入硫酸，經(jīng)過濾可獲得高強(qiáng)石膏前驅(qū)體及有機(jī)酸溶液，有機(jī)酸溶液可進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)再次利用；高強(qiáng)石膏前驅(qū)體在水熱條件下制備高強(qiáng)石膏，通過控制活度劑摻量、媒晶劑摻量、液固比、溫度、ph值、攪拌速度等工藝參數(shù)，得到純度為92%—99.5%，絕干抗壓強(qiáng)度在35mpa—80mpa的高純高強(qiáng)石膏。
13、本發(fā)明在步驟（1）中控制低品位磷礦細(xì)度、有機(jī)酸濃度、液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間是為了得到高品位的磷精礦；步驟（2）中，控制硫酸濃度、控制劑摻量、反應(yīng)時(shí)間和溫度，是為了得到純凈的有機(jī)酸溶液和高品質(zhì)的高強(qiáng)石膏前驅(qū)體；常步驟（3）中，控制活度劑摻量、媒晶劑摻量、液固比、溫度、ph值、攪拌速度等工藝參數(shù)是為了調(diào)控晶體生長速率，得到純度高、強(qiáng)度高的高強(qiáng)石膏；步驟（4）中，控制洗滌水的溫度、洗滌時(shí)間、干燥溫度是為了獲得高純度的高強(qiáng)石膏粉。
14、本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦，可獲得p2o5含量在28?wt.%—38?wt.%的磷精礦，并解決了軟質(zhì)和白堊質(zhì)鈣質(zhì)碳酸鹽對(duì)浮選的影響，能夠直接進(jìn)入浮選工藝。（2）本發(fā)明采用脫鈣廢液制備高強(qiáng)石膏前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)酸的循環(huán)使用，有著極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。（3）本發(fā)明采用常壓水熱法將高強(qiáng)石膏前驅(qū)體制備成高強(qiáng)石膏，能夠用于建材行業(yè)的多領(lǐng)域，附加值高；并且從源頭解決了磷石膏占用土地、污染環(huán)境的問題，有著極高的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。
1.一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于，包括以下工藝過程：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（1）中低品位磷礦含p2o5量為12wt.%—20wt.%，鈣含量在33wt.%—45wt.%，細(xì)度為100目—200目；所獲磷精礦含p2o5量為28?wt.%—38?wt.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（1）中有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乳酸中的任意一種或則多種的混合，有機(jī)酸質(zhì)量百分比濃度為4%—10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（1）中液固比為（2:1）—（9:1）；脫鈣反應(yīng)的溫度為40℃—75℃，脫鈣反應(yīng)時(shí)間為20min—60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（2）中硫酸濃度為0.5—2mol/l，硫酸在2min—15min內(nèi)勻速加完，溫度為40℃—70℃，時(shí)間為150min—300min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（2）中還需加入控制劑，控制劑作用主要在于調(diào)整高強(qiáng)石膏前驅(qū)體性質(zhì)；控制劑主要為氯化鋁、氯化鐵、硫酸鈉中的任意一種或則多種的混合，摻量為0.05mol/l—0.3mol/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（2）中有機(jī)酸溶液經(jīng)過循環(huán)系統(tǒng)可再次使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（3）中活度劑主要為硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈣中的一種或多種混合，活度劑質(zhì)量百分比濃度為15%—40%；媒晶劑主要為硫酸銨、硫酸鉀、草酸鈉、酒石酸鉀中的一種或多種混合，摻量為高強(qiáng)石膏前驅(qū)體的0.05%—0.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（3）中常壓水熱反應(yīng)，液固比為（3:1）—（6:1），溫度為87—100℃，ph值為1—4，攪拌速度為120rpm—250rpm，時(shí)間為4—10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用有機(jī)酸浸出低品位磷礦獲得磷精礦并制備高強(qiáng)石膏的方法，其特征在于：步驟（4）中洗滌所用水水溫為75—90℃，時(shí)間為10min—30min；干燥溫度為55℃—105℃，獲得高強(qiáng)石膏純度為92%—99.5%。