本申請(qǐng)涉及分子篩，具體地，涉及一種zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、沸石是一種結(jié)晶微孔鋁硅酸鹽，具有較高的表面積，水熱穩(wěn)定性高，分子尺度的孔隙系統(tǒng)由規(guī)則有序的通道和/或空腔組成，可容納水和有機(jī)/無(wú)機(jī)客體分子，其中以氫作為晶體電荷平衡陽(yáng)離子的沸石酸性好。由于這些優(yōu)異的性能，沸石被廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫水、吸附、選擇性分離過(guò)程，并成為煉油行業(yè)和石化生產(chǎn)中不可替代的催化劑。在現(xiàn)代沸石合成中，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑經(jīng)常被用于合成新穎獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)，以及一些工業(yè)上重要的沸石。其中通過(guò)有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所合成的具有maz拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩，具有單向通道系統(tǒng)，客體分子可通過(guò)類圓形的直徑約為0.74nm的12元環(huán)窗口進(jìn)入。通道尺寸允許許多較大的雙支異構(gòu)體的形成而不受任何限制，這些結(jié)構(gòu)和酸性特征使其表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。

2、現(xiàn)有的maz型沸石分子篩主要通過(guò)成本高昂的四甲基銨離子作為osda，經(jīng)較長(zhǎng)的晶化時(shí)間合成。因此，通過(guò)采用綠色低成本的模板劑來(lái)實(shí)現(xiàn)具有高結(jié)晶度和高純度的zsm-4沸石分子篩的合成具有廣泛前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的目的在于提供一種zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用，能夠使用可回收的模板劑合成具有高結(jié)晶度以及高純度的zsm-4沸石分子篩，減少生產(chǎn)成本。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種制備zsm-4分子篩的方法，包括以下步驟：

3、s1、使鋁源、堿源、第一模板劑、第二模板劑與水進(jìn)行第一混合處理，得到第一混合物；所述第二模板劑包括有機(jī)胺中的一種或幾種；

4、s2、使硅源與所述第一混合物進(jìn)行第二混合處理，得到第二混合物；

5、s3、使所述第二混合物進(jìn)行水熱晶化處理和焙燒處理。

6、可選地，所述堿源：硅源：鋁源：第一模板劑：第二模板劑：水的摩爾比為(0.01～0.60)：1：(0.025～1)：(0.02～0.4)：(0.001～0.08)：(10～200)；優(yōu)選為(0.30～0.60)：1：(0.10～0.20)：(0.02～0.06)：(0.03～0.08)：(15～50)；進(jìn)一步優(yōu)選為(0.30～0.60)：1：(0.10～0.20)：(0.04～0.06)：(0.05～0.08)：(15～50)。

7、可選地，步驟s1中，所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉和鋁溶膠中的一種或幾種；

8、所述堿源選自無(wú)機(jī)堿中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或幾種；

9、所述第一模板劑選自季銨堿中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述第一模板劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨和四乙基氯化銨中的一種或幾種；

10、所述有機(jī)胺選自碳原子數(shù)為2～6的有機(jī)胺中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述有機(jī)胺選自乙胺、丙胺、正丁胺和己二胺中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選為正丁胺。

11、可選地，步驟s1包括：

12、在第一混合條件下，將鋁源、堿源混合；補(bǔ)充水后，加入第一模板劑進(jìn)行混合；然后加入第二模板劑進(jìn)行混合，得到所述第一混合物；

13、可選地，所述第一混合條件包括：攪拌升溫至50～120℃；優(yōu)選地，攪拌升溫至60～80℃。

14、可選地，步驟s2中，所述硅源選自硅溶膠、硅膠粉、白炭黑、水玻璃、硅氧烷類化合物和有機(jī)硅脂類化合物中的一種或幾種；

15、優(yōu)選地，所述硅氧烷類化合物選自三甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的一種或幾種；所述有機(jī)硅脂類化合物選自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或幾種。

16、可選地，步驟s3中，所述水熱晶化處理的條件包括：水熱晶化溫度為80～200℃，優(yōu)選為140～200℃；水熱晶化時(shí)間為4～64h，優(yōu)選為24～48h；

17、所述焙燒處理的條件包括：焙燒溫度為400～650℃，優(yōu)選為550～600℃；焙燒時(shí)間為3～12h，優(yōu)選為4～8h。

18、可選地，步驟s3中，所述水熱晶化處理包括依次進(jìn)行的動(dòng)態(tài)水熱晶化處理和靜態(tài)水熱晶化處理；

19、所述動(dòng)態(tài)水熱晶化處理的條件包括：將所述第二混合物在晶化裝置內(nèi)升溫至80～120℃，優(yōu)選為80～105℃；水熱晶化4～10h，優(yōu)選為4～6h；動(dòng)態(tài)攪拌轉(zhuǎn)速為30～45r/min，優(yōu)選為40～45r/min；

20、所述靜態(tài)水熱晶化處理的條件包括：升溫至130～200℃，優(yōu)選為140～170℃；靜態(tài)水熱晶化4～64h，優(yōu)選為10～24h，更優(yōu)選為12～18h。

21、本公開第二方面提供根據(jù)本公開第一方面所述的方法制備得到的zsm-4分子篩。

22、可選地，該zsm-4bet比表面積為50～400m2/g，優(yōu)選為100～290m2/g；總孔體積為0.06～0.40cm3/g，優(yōu)選為0.1～0.24cm3/g；微孔體積為0.01～0.11cm3/g，優(yōu)選為0.05～0.09cm3/g。

23、本公開第三方面提供本公開第二方面所述的zsm-4分子篩在1,2,4-三甲基苯歧化制備均四甲苯反應(yīng)中的應(yīng)用。

24、可選地，1,2,4-三甲基苯歧化制備均四甲苯反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為300～600℃，優(yōu)選為350～500℃；反應(yīng)壓力為0.001～2mpa，優(yōu)選為0.005～1mpa、更優(yōu)選為0.01～0.5mpa；質(zhì)量空速為0.01～10h-1、優(yōu)選為0.05～5h-1、更優(yōu)選為0.1～2h-1；

25、可選地，反應(yīng)中載氣為惰性氣體，載氣的體積流速為5～100ml/min，優(yōu)選為10～50ml/min，更優(yōu)選為10～30ml/min。

26、通過(guò)上述技術(shù)方案，本公開提供一種zsm-4分子篩及其制備方法和應(yīng)用，至少具有以下有益效果：

27、(1)本公開使用廉價(jià)的、可回收的有機(jī)胺作為第二模板劑替代大量四甲基氫氧化銨，在水熱合成的條件下，實(shí)現(xiàn)了zsm-4沸石分子篩的高效合成，所述制備方法不僅減少了污染物的排放，而且降低了合成原材料成本，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的需求；

28、(2)本公開使用有機(jī)胺，尤其是正丁胺作為模板劑，改善了沸石分子篩的形貌，在保持了無(wú)缺陷的晶胞、良好的結(jié)晶度以及純度的同時(shí)，形成更為細(xì)窄的棒狀，并且具有更高的晶體純度，具有良好的吸附催化能力；并且有機(jī)胺可實(shí)現(xiàn)回收再利用，因而在實(shí)際化學(xué)化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義；

29、(3)在分子篩合成過(guò)程中進(jìn)行分步水熱晶化處理，其中低溫有利于晶核的形成，動(dòng)態(tài)晶化有利于前驅(qū)液的均勻分布，晶核非聚集生長(zhǎng)；高溫有利于晶體的生長(zhǎng)，本公開采用分步晶化過(guò)程可以提高沸石分子篩晶體的結(jié)晶速率以及結(jié)晶度。

30、本公開的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)特征：

1.一種制備zsm-4分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿源：硅源：鋁源：第一模板劑：第二模板劑：水的摩爾比為(0.01～0.60)：1：(0.025～1)：(0.02～0.4)：(0.001～0.08)：(10～200)；優(yōu)選為(0.30～0.60)：1：(0.10～0.20)：(0.02～0.06)：(0.03～0.08)：(15～50)；進(jìn)一步優(yōu)選為(0.30～0.60)：1：(0.10～0.20)：(0.04～0.06)：(0.05～0.08)：(15～50)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1中，所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鈉和鋁溶膠中的一種或幾種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，所述硅源選自硅溶膠、硅膠粉、白炭黑、水玻璃、硅氧烷類化合物和有機(jī)硅脂類化合物中的一種或幾種；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，所述水熱晶化處理的條件包括：水熱晶化溫度為80～200℃，優(yōu)選為140～200℃；水熱晶化時(shí)間為4～64h，優(yōu)選為24～48h；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，所述水熱晶化處理包括依次進(jìn)行的動(dòng)態(tài)水熱晶化處理和靜態(tài)水熱晶化處理；

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的zsm-4分子篩。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的zsm-4分子篩，其特征在于，該zsm-4bet比表面積為50～400m2/g，優(yōu)選為100～290m2/g；總孔體積為0.06～0.40cm3/g，優(yōu)選為0.1～0.24cm3/g；微孔體積為0.01～0.11cm3/g，優(yōu)選為0.05～0.09cm3/g。

10.權(quán)利要求8或9所述的zsm-4分子篩在1,2,4-三甲基苯歧化制備均四甲苯反應(yīng)中的應(yīng)用。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述1,2,4-三甲基苯歧化制備均四甲苯反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為300～600℃，優(yōu)選為350～500℃；反應(yīng)壓力為0.001～2mpa，優(yōu)選為0.005～1mpa、更優(yōu)選為0.01～0.5mpa；1,2,4-三甲基苯的質(zhì)量空速為0.01～10h-1、優(yōu)選為0.05～5h-1、更優(yōu)選為0.1～2h-1；

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種ZSM?4分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括以下步驟：S1、使鋁源、堿源、第一模板劑、第二模板劑與水進(jìn)行第一混合處理，得到第一混合物；第二模板劑包括有機(jī)胺中的一種或幾種；S2、使硅源與第一混合物進(jìn)行第二混合處理，得到第二混合物；S3、使第二混合物進(jìn)行水熱晶化處理和焙燒處理。能夠使用可回收的模板劑合成具有高結(jié)晶度以及高純度的ZSM?4沸石分子篩，減少生產(chǎn)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：張榕芯,王子健,陸斌,王杰廣
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21