本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體為一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸發(fā)展為電動汽車最主要的儲能裝置，進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度，可以增加電動車?yán)m(xù)航，解除駕乘人員里程焦慮，因此受到業(yè)界的普遍關(guān)注，負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一，其容量的高低直接決定著鋰離子電池的能量密度，目前常用的負(fù)極材料為石墨，其理論容量為372mah/g，實(shí)際應(yīng)用中的石墨，已經(jīng)接近其理論值，提升空間有限，硅可以與鋰形成化合物li22si5，對應(yīng)的理論比容量高達(dá)4200mah/g，可以有效的提升電池能量密度，但是，硅在充放電過程中會發(fā)生較大體積膨脹，因此循環(huán)壽命較差，將硅與碳進(jìn)行復(fù)合，制備硅碳復(fù)合材料，可以有效緩解硅的體積膨脹，大幅提升循環(huán)性能。

2、硅碳復(fù)合材料的常用制備方法為，先將納米硅分散于含有有機(jī)前驅(qū)體的溶液中，接著揮發(fā)溶劑，再經(jīng)過干燥、煅燒等過程，將有機(jī)前驅(qū)體裂解為碳，形成碳包硅的結(jié)構(gòu)，例如專利號為：“202310529637.9一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用”中，先將有機(jī)碳源溶液和硅溶膠溶液混合，加入氨水得到前驅(qū)體。再將前驅(qū)體經(jīng)過噴霧熱解反應(yīng)得到硅碳復(fù)合材料。測試表明所得材料的首次充放電比容量分別為1023mah/g和552mah/g，循環(huán)50次之后的比容量為493mah/g；

3、專利號為：“202111303968.8一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法”中，將硅粉處理至50-100nm后分散于分散液中，再將含有硅的分散液加入含有碳源的分散液得到混合分散液，最后將混合分散液經(jīng)過干燥、煅燒處理得到硅碳復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，所得材料在120ma/g電流密度下的首次充放電效率高達(dá)92％，循環(huán)50周后的容量保持率為90.2％；

4、專利號為：“202210033592.1一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法”中，將納米硅和分散劑在鉻酸鈣水溶液中混合均勻，加熱，過濾，干燥得第一中間產(chǎn)物；將所述第一中間產(chǎn)物與多巴胺混合均勻，在惰性氣氛下煅燒，得第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物放入稀硫酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，過濾、清洗、干燥得所述硅碳負(fù)極材料。

5、上述方法都是以納米硅粉為硅源，在經(jīng)過液相混合過程后易于團(tuán)聚，難以做到均勻分散，不利于材料的實(shí)際應(yīng)用，此外，得到的硅碳復(fù)合材料中納米硅的粒徑大都在50-100nm之間，體積膨脹問題仍然比較明顯。

6、針對上述問題，急需在原有的硅碳負(fù)極制備的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出現(xiàn)有的制備方法中以納米硅粉為硅源，在經(jīng)過液相混合過程后易于團(tuán)聚，難以做到均勻分散，不利于材料的實(shí)際應(yīng)用，且得到的硅碳復(fù)合材料中納米硅的粒徑大都在50-100nm之間，體積膨脹問題仍然比較明顯的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將聚苯乙烯顆粒加入水玻璃溶液中充分浸泡，濾出溶液得到復(fù)合物a；

4、(2)將復(fù)合物a加入水溶液中攪拌一段時間，濾出溶液得到復(fù)合物b；

5、(3)將復(fù)合物b烘干后置于管式爐中碳化得到復(fù)合物c；

6、(4)將復(fù)合物c再次置于管式爐中進(jìn)行氫熱還原得到原位復(fù)合的硅碳負(fù)極。

7、采用上述技術(shù)方案，使得硅源以液體形式進(jìn)入有機(jī)前驅(qū)體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

8、優(yōu)選的，所述聚苯乙烯顆粒為多孔聚苯乙烯微球，微球的粒徑在1-10mm之間，其微球的粒徑優(yōu)選2-5mm。

9、采用上述技術(shù)方案，為多孔聚苯乙烯微球的選料提供優(yōu)選范圍。

10、優(yōu)選的，所述復(fù)合物a為弱堿性離子交換樹脂吸附硅酸根飽和后的產(chǎn)物，且復(fù)合物a中水玻璃的吸附量為5％-20％，其吸附量優(yōu)選10％-15％。

11、采用上述技術(shù)方案，為復(fù)合物a制備提供輔助。

12、優(yōu)選的，所述復(fù)合物b為復(fù)合物a附帶沒有形成化學(xué)鍵的硅酸鹽析出的產(chǎn)物，且復(fù)合物b中正硅酸的吸附量為5％-20％，其吸附量優(yōu)選10％-15％。

13、采用上述技術(shù)方案，復(fù)合物b通過復(fù)合物a的進(jìn)行制備。

14、優(yōu)選的，所述復(fù)合物c為碳和硅的復(fù)合體，且硅元素結(jié)合有氧元素，所述復(fù)合物c中含有的二氧化硅含量為2％-15％，其二氧化硅含量優(yōu)選5％-10％。

15、采用上述技術(shù)方案，隨著硅元素接合有氧元素配合復(fù)合物c為碳和硅的復(fù)合體。

16、優(yōu)選的，所述硅碳負(fù)極中硅含量為1％-12％，其硅含量優(yōu)選3％-8％。

17、采用上述技術(shù)方案，為硅碳負(fù)極的內(nèi)容物進(jìn)行精確優(yōu)化調(diào)整。

18、優(yōu)選的，所述碳化是在含有惰性氣體的管式爐中產(chǎn)生的反應(yīng)，且惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，并且碳化的溫度?00-1200℃，其反應(yīng)溫度優(yōu)選800-1000℃。

19、采用上述技術(shù)方案，為硅碳負(fù)極制備物中的復(fù)合物b提供碳化處理。

20、優(yōu)選的，所述氫熱還原是在含有氫氬混合氣的管式爐中產(chǎn)生的反應(yīng)，且混合氣中氫的含量為1％-5％，并且氬的含量為95％-99％。

21、采用上述技術(shù)方案，氫氬混合氣為氫熱還原的工作提供輔助。

22、優(yōu)選的，所述氫熱還原的還原溫度為1000-1700℃，其還原反應(yīng)優(yōu)選1200-1600℃。

23、采用上述技術(shù)方案，便于對復(fù)合物c提供氫熱還原反應(yīng)處理合適溫度。

24、一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極，所述硅碳負(fù)極材料采用上述任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。

25、采用上述技術(shù)方案，獲得原位復(fù)合的硅碳負(fù)極材料。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：該原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法：

27、硅源是以液態(tài)形式進(jìn)入有機(jī)前驅(qū)體的內(nèi)部，經(jīng)過離子交換、干燥、碳化、還原等過程可以在碳材料的內(nèi)部原位生成納米硅顆粒，有機(jī)前驅(qū)體是一類多孔物質(zhì)，碳化后的孔道為納米硅的體積膨脹提供了緩沖空間，緩解了硅碳復(fù)合材料的體積變化，提升了材料的循環(huán)壽命，有助于硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的推廣和應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述聚苯乙烯顆粒為多孔聚苯乙烯微球，微球的粒徑在1-10mm之間，其微球的粒徑優(yōu)選2-5mm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合物a為弱堿性離子交換樹脂吸附硅酸根飽和后的產(chǎn)物，且復(fù)合物a中水玻璃的吸附量為5％-20％，其吸附量優(yōu)選10％-15％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合物b為復(fù)合物a附帶沒有形成化學(xué)鍵的硅酸鹽析出的產(chǎn)物，且復(fù)合物b中正硅酸的吸附量為5％-20％，其吸附量優(yōu)選10％-15％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合物c為碳和硅的復(fù)合體，且硅元素接合有氧元素，所述復(fù)合物c中含有的二氧化硅含量為2％-15％，其二氧化硅含量優(yōu)選5％-10％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述硅碳負(fù)極中硅含量為1％-12％，其硅含量優(yōu)選3％-8％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述碳化是在含有惰性氣體的管式爐中產(chǎn)生的反應(yīng)，且惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，并且碳化的溫度?00-1200℃，其反應(yīng)溫度優(yōu)選800-1000℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述氫熱還原是在含有氫氬混合氣的管式爐中產(chǎn)生的反應(yīng)，且混合氣中氫的含量為1％-5％，并且氬的含量為95％-99％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述氫熱還原的還原溫度為1000-1700℃，其還原反應(yīng)優(yōu)選1200-1600℃。

10.一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極，其特征在于：所述硅碳負(fù)極材料采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法，包括如下步驟：(1)將聚苯乙烯顆粒加入水玻璃溶液中充分浸泡，濾出溶液得到復(fù)合物A；(2)將復(fù)合物A加入水溶液中攪拌一段時間，濾出溶液得到復(fù)合物B；(3)將復(fù)合物B烘干后置于管式爐中碳化得到復(fù)合物C；(4)將復(fù)合物C再次置于管式爐中進(jìn)行氫熱還原得到原位復(fù)合的硅碳負(fù)極。該原位復(fù)合的硅碳負(fù)極及其制備方法，硅源是以液態(tài)形式進(jìn)入有機(jī)前驅(qū)體的內(nèi)部，經(jīng)過離子交換、干燥、碳化、還原等過程可以在碳材料的內(nèi)部原位生成納米硅顆粒，有機(jī)前驅(qū)體是一類多孔物質(zhì)，碳化后的孔道為納米硅的體積膨脹提供了緩沖空間。

技術(shù)研發(fā)人員：劉建寅,劉匯源,劉燦新,于存山
受保護(hù)的技術(shù)使用者：酒泉銀博碳材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21