本發(fā)明屬于電池材料，特別涉及一種球狀磷酸鐵鋰正極材料及其制備和改性方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為一種具有高電壓和高電流密度的二次綠色電池，已在通信技術(shù)、交通物流和3c消費(fèi)電子領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展。其中正極材料在鋰離子電池成本中占比40%，很大程度上決定了鋰離子電池的容量、循環(huán)倍率性能和安全性能等。磷酸鐵鋰作為一種鋰離子電池正極材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性強(qiáng)、無污染、原料來源豐富，具備著巨大的成本優(yōu)勢(shì)，同時(shí)由于近些年來國家新能源補(bǔ)貼政策的變化，不再一味追求高能量密度，這使得低成本的磷酸鐵鋰材料迅速成為電池領(lǐng)域研究和生產(chǎn)開發(fā)的熱點(diǎn)，然而，目前橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料仍面臨著鋰離子擴(kuò)散速率低（10-13-10-6cm2/s）、導(dǎo)電性較差（10-9s/cm）和理論比容量偏低（170?mah/g）等問題。

2、為解決上述問題，cn107522188通過調(diào)控磷酸鐵前驅(qū)體的形貌進(jìn)而提升磷酸鐵鋰性能，利用水溶液呈酸性的納米球形控制劑，與fe2+、fe3+配合絡(luò)合而形成絡(luò)合物而改變其氧化還原電位，從而對(duì)產(chǎn)生的磷酸鐵的形貌進(jìn)行控制以產(chǎn)生球形或類球形形貌的磷酸鐵產(chǎn)品。cn112751003利用碳包覆對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性，以氧化石墨烯作為媒介，利用乙二胺四乙酸與硝酸鐵絡(luò)合之后形成的絡(luò)合物與氧化石墨烯上羧酸基團(tuán)發(fā)生靜電吸附，使得乙二胺四乙酸穩(wěn)定包覆于磷酸鐵鋰表面，提升磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，且乙二胺四乙酸的還原性防止fe2+氧化，氧化石墨烯的限域作用防止磷酸鐵鋰顆粒團(tuán)聚。cn114804057利用聚乙烯吡咯烷酮作為溶劑實(shí)現(xiàn)磷酸鐵摻雜二硒化鈮的改性手段，防止表面能較大的二硒化鈮顆粒團(tuán)聚沉降，特殊的成膜性可在二硒化鈮表面起到封裝保護(hù)作用，改性后的磷酸鐵前驅(qū)體能有效吸附鋰源，提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性以及充放電過程中鋰離子傳輸速率。

3、盡管上述方案能緩解磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差的問題，然而仍面臨現(xiàn)有技術(shù)問題：（1）常規(guī)方式制備的磷酸鐵鋰顆粒尺寸較大，均在微米級(jí)別，磷酸鐵鋰內(nèi)部難以浸潤，影響電化學(xué)活性；（2）磷酸鐵鋰表面的均勻碳包覆結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而影響導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種球狀磷酸鐵鋰正極材料及其制備和改性方法，利用插層有機(jī)小分子鐵基水滑石前驅(qū)體與鋰源、磷源混合高溫?zé)峤夂蟮玫搅姿徼F鋰，制備方法簡單，所得微球狀碳包覆小粒徑磷酸鐵鋰材料具備著高離子電導(dǎo)，優(yōu)良的電化學(xué)性能，可應(yīng)用于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。

2、為達(dá)到以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種球狀磷酸鐵鋰正極材料制備和改性方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行：

4、a、將金屬源、表面活性劑、堿源、含有機(jī)小分子陰離子的可溶性鹽溶于溶劑中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)（所述的熱反應(yīng)是根據(jù)溶劑條件形成的，如果溶劑為水時(shí)為水熱反應(yīng)，如果其他溶劑則為溶劑熱反應(yīng)），離心干燥后得到的固體物質(zhì)為插層有機(jī)小分子的球狀水滑石前驅(qū)體；

5、b、將a中所述的水滑石前驅(qū)體與鋰源、磷源進(jìn)行充分混合研磨，在保護(hù)性氣氛下高溫煅燒，自然降溫后得到的黑色固體粉末為磷酸鐵鋰。

6、所述的金屬源為可溶性鐵鹽和其他可溶性金屬鹽，其中，鐵鹽為fe的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種，其他金屬鹽為zn、co、mn、cu的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。

7、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的鐵鹽為二價(jià)或三價(jià)鐵鹽；所述其他金屬鹽為zn的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的任意一種。

8、所述的金屬源的總濃度為0.5-5?mol/l?；m2+/m3+金屬鹽的摩爾比為4:1-2:1。

9、本申請(qǐng)的技術(shù)方案中在實(shí)現(xiàn)含zn的水滑石前驅(qū)體材料后，進(jìn)一步在步驟b中的煅燒過程中zn轉(zhuǎn)化為氣態(tài)析出得到磷酸鐵鋰正極材料，同時(shí)碳載體上形成粒徑均一的納米孔隙，這些孔隙加速了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的滲透，提供了更多的電極/電解質(zhì)反應(yīng)界面，從而加快了鋰離子的擴(kuò)散速率，提高了材料的儲(chǔ)鋰容量。

10、所述的表面活性劑為氟化銨和edta中的一種或兩種，堿源為氫氧化鈉、六次甲基四銨和尿素中的一種或幾種，含有機(jī)小分子陰離子的可溶性鹽為對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)氨基苯磺酸鈉、間氨基苯磺酸鈉、鄰氨基苯甲酸鈉、2-萘胺-1-磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種，其中，表面活性劑和堿源的摩爾量為可溶性金屬鹽總摩爾量的0.5-5倍，含有機(jī)小分子陰離子的可溶性鹽為三價(jià)可溶性金屬鹽摩爾量的1-10倍；

11、在一些實(shí)施例中，研磨過程中，攪拌轉(zhuǎn)速為1000-3000?rpm/min，攪拌時(shí)間為0.5-5h。

12、在一些實(shí)施例中，反應(yīng)溶劑為去離子水、無水乙醇和無水乙醚中的任意一種，100-200?°c下水熱/溶劑熱反應(yīng)6-18?h。

13、在一些實(shí)施例中，所的步驟a水熱后的產(chǎn)品還包括進(jìn)行洗滌過程，先采用去離子水將上清液離至中性，再采用無水乙醇離心一遍后放入60?°c烘箱中恒溫干燥。

14、水滑石前驅(qū)體、磷源和鋰源的質(zhì)量比為1:1-3:1-3。

15、在一些實(shí)施例中，步驟b中，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、偏磷酸和次磷酸中一種或幾種；鋰源包括硝酸鋰、碳酸鋰、氫化鋰和甲酸鋰中的一種或幾種；

16、在一些實(shí)施例中，步驟b中，煅燒以1-10?°c/min的升溫速率從室溫升至700-1000°c，保溫10-20?h；

17、一種球狀磷酸鐵鋰正極材料，采用上述的制備方法制備得到的球狀磷酸鐵鋰正極材料。該產(chǎn)品中，包括磷酸鐵鋰納米顆粒和微球狀的碳載體，其碳載體呈現(xiàn)出納米片自組裝而成的微球結(jié)構(gòu)，同時(shí)粒徑為10-50?nm的磷酸鐵鋰顆粒嵌入碳納米片中。該材料特殊的納米片自組裝而成的微球結(jié)構(gòu)能夠有效緩解充放電過程中的體積膨脹，防止磷酸鐵鋰納米顆粒的團(tuán)聚，有利于與電解質(zhì)的充分接觸，降低固態(tài)電解質(zhì)界面膜界面阻抗，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，提高正極材料的循環(huán)性能和鋰離子電池的安全性；此外形成磷酸錳鐵鋰、磷酸鈷鐵鋰和磷酸銅鐵鋰的磷酸鐵鋰改性材料，有利于減少電極極化，提高材料離子電導(dǎo)率和低溫倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行：

2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟a中，所述的金屬源為可溶性鐵鹽和其他可溶性金屬鹽，其中，鐵鹽為fe的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種，其他金屬鹽為zn、co、mn、cu的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鐵鹽為二價(jià)或三價(jià)鐵鹽；所述其他金屬鹽為zn的硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬源的總濃度為0.5-5?mol/l?；m2+/m3+金屬鹽的摩爾比為4:1-2:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為氟化銨和edta中的一種或兩種；

6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中熱反應(yīng)過程中所用反應(yīng)溶劑為去離子水、無水乙醇和無水乙醚中的任意一種，100-200?°c下水熱/溶劑熱反應(yīng)6-18?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，水滑石前驅(qū)體、磷源和鋰源的質(zhì)量比為1:1-3:1-3。

8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、偏磷酸和次磷酸中一種或幾種；鋰源包括硝酸鋰、碳酸鋰、氫化鋰和甲酸鋰中的一種或幾種。

9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的球狀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，煅燒以1-10?°c/min的升溫速率從室溫升至700-1000?°c，保溫1-5?h。

10.一種球狀磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的球狀磷酸鐵鋰。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種球狀磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。將金屬源、表面活性劑、堿源、含有機(jī)小分子陰離子的可溶性鹽溶于溶劑中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)，離心干燥后得到的固體物質(zhì)為插層有機(jī)小分子的球狀水滑石前驅(qū)體；將所述的水滑石前驅(qū)體與鋰源、磷源進(jìn)行充分混合研磨，在保護(hù)性氣氛下高溫煅燒，自然降溫后得到球狀磷酸鐵鋰正極材料。由于水滑石前驅(qū)體具有二維層狀結(jié)構(gòu)，其層與層之間的間隙有效緩解了充放電過程中的體積膨脹，提高了正極材料的循環(huán)性能和鋰離子電池的安全性；利用水滑石層板金屬元素組成和比例的可調(diào)性向磷酸鐵鋰引入金屬離子，有利于減少電極極化，提高材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：龔曉飛,劉暢,鄭磊,馬會(huì)娟,王斌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21