本申請(qǐng)涉及多孔材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、多孔碳材料因其孔隙率高、導(dǎo)電性好、力學(xué)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)穩(wěn)定，已成為當(dāng)前能源材料與化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，層次多孔碳材料作為一類新型的多孔碳材料，其結(jié)構(gòu)由不同尺度上相互連通的微孔(＜2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)組成，具有極高的孔隙率。微孔能夠顯著提高材料的比表面積并提供豐富的活性位點(diǎn)，介孔有利于反應(yīng)物或溶劑的擴(kuò)散，大孔則提供暢通無(wú)阻的界面接觸，緩解體積變化以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些特性使層次多孔碳材料在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中具有巨大應(yīng)用潛力。

2、根據(jù)孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的不同，目前層次多孔碳材料的制備方法主要分為以下三種：硬模板法、軟模板法以及直接碳化法。每種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和相應(yīng)的缺陷。硬模板法是合成層次多孔碳材料最為常用的方法，可以精確地設(shè)計(jì)和調(diào)控其納米形貌和孔結(jié)構(gòu)，但其制備過(guò)程繁瑣，包括模板合成、前驅(qū)體填充以及模板去除等步驟，而且通常需要對(duì)模板表面改性以促使前驅(qū)體均勻填充。與硬模板相比，由兩親性的小分子或嵌段共聚物自組裝形成的軟模板與前驅(qū)體的相互作用力更強(qiáng)，因此可以更加精確地調(diào)控層次多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)。但是，軟模板的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于硬模板，在碳化過(guò)程中容易造成結(jié)構(gòu)坍塌。直接碳化法則無(wú)須借助任何模板，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但難以對(duì)層次多孔碳骨架與孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。

3、合成策略的局限性已成為制約層次多孔碳材料大規(guī)模生產(chǎn)和進(jìn)一步應(yīng)用的主要障礙。當(dāng)前的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)新的合成策略，以實(shí)現(xiàn)層次多孔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成和調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中層次多孔碳材料在孔結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和調(diào)控方面的困難。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)實(shí)施例的技術(shù)方案是：

3、本申請(qǐng)的第一方面提供一種三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，該制備方法包括：

4、使含有十六烷基三甲基季銨陽(yáng)離子cta+的表面活性劑和三乙醇胺分散于水中，加入正硅酸四乙酯/環(huán)己烷溶液，進(jìn)行攪拌反應(yīng)、分離純化后，收集褶皺狀介孔sio2納米球；

5、使所述褶皺狀介孔sio2納米球、含氮碳源單體、植酸、非離子型表面活性劑和引發(fā)劑分散于水中進(jìn)行反應(yīng)，獲得介孔sio2@高分子聚合物復(fù)合材料；

6、使所述復(fù)合材料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫碳化后，分散于氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行刻蝕、分離純化后，即得三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料。

7、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述含氮碳源單體為苯胺、吡咯、鹽酸多巴胺中的一種或幾種；和/或，所述褶皺狀介孔sio2納米球的分散液濃度為10～20g/l；和/或，所述含氮碳源單體、所述植酸和所述引發(fā)劑的摩爾比為1：1～3：1～3。

8、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述含有cta+的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；和/或，所述含有cta+的表面活性劑的添加量為2～4g；和/或，所述三乙醇胺的添加量為0.5～1.0ml，濃度為0.35g/ml。

9、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述正硅酸四乙酯的添加量為3～5ml；和/或，所述環(huán)己烷的添加量為15～25ml；和/或，所述攪拌反應(yīng)時(shí)間為12～20h。

10、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述非離子型表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。

11、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、氯化鐵中的一種或幾種。

12、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述碳化溫度為700～1000℃，升溫速率為5～10℃/min，碳化時(shí)間為2～5h；和/或，所述惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或幾種，氣體通入流速為20～60ml/min。

13、結(jié)合第一方面優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為2～4mol/l，反應(yīng)時(shí)間為5～8h。

14、本申請(qǐng)的第二方面提供一種第一方面所述方法制備的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料，所述三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，形成的微孔-介孔-大孔多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控。

15、本申請(qǐng)的第三方面提供一種第一方面任一所述方法制備的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料或者第二方面所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)或有益效果至少包括：

17、本申請(qǐng)實(shí)施例提供的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料制備方法，一方面，以含有十六烷基三甲基季銨陽(yáng)離子的表面活性劑為軟模板，通過(guò)雙相合成法得到具有褶皺狀介孔結(jié)構(gòu)的sio2納米球硬模板，其顆粒尺寸、孔徑尺寸和孔道形狀均可靈活調(diào)控，從而能夠使三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料中的大孔孔徑分布和形狀可精確調(diào)控；另一方面，非離子型表面活性劑在水中形成球形膠束，可以充當(dāng)軟模板導(dǎo)向碳源單體的聚合過(guò)程，并在高溫碳化過(guò)程被去除而形成介孔；第三方面，植酸如同“膠水”將碳源聚合鏈段粘連在一起，在高溫碳化過(guò)程發(fā)生原子重排，形成大量的微孔。如此，通過(guò)軟/硬模板相結(jié)合的方法，獲得具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，且孔徑易于調(diào)控的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料。

18、本申請(qǐng)實(shí)施例提供的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料具有微孔-介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑在1～2nm，介孔孔徑在3～5nm，大孔孔徑在50～70nm，比表面積為700～1000m2/g，且具有氮、氧和磷三摻雜的特征。

19、本申請(qǐng)實(shí)施例提供的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述含氮碳源單體為苯胺、吡咯、鹽酸多巴胺中的一種或幾種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述含有cta+的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯的添加量為3～5ml；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述非離子型表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、氯化鐵中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述碳化溫度為700～1000℃，升溫速率為5～10℃/min，碳化時(shí)間為2～5h；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為2～4mol/l，反應(yīng)時(shí)間為5～8h。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8所述方法制備的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料，其特征在于，所述三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，形成的微孔-介孔-大孔多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控。

10.一種權(quán)利要求1-8任一所述方法制備的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料或者權(quán)利要求9所述的三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料及其制備方法和應(yīng)用，涉及多孔材料合成領(lǐng)域，方法包括：使含有十六烷基三甲基季銨陽(yáng)離子CTA<supgt;+</supgt;的表面活性劑和三乙醇胺分散于水中，加入正硅酸四乙酯/環(huán)己烷溶液，進(jìn)行攪拌反應(yīng)、分離純化后，收集褶皺狀介孔SiO<subgt;2</subgt;納米球；使褶皺狀介孔SiO<subgt;2</subgt;納米球、含氮碳源單體、植酸、非離子型表面活性劑和引發(fā)劑分散于水中進(jìn)行反應(yīng)，獲得介孔SiO<subgt;2</subgt;@高分子聚合物復(fù)合材料；使復(fù)合材料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫碳化后，分散于氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行刻蝕、分離純化后，即得三維層次多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料。如此，能夠使該材料具有N、O和P三摻雜特征及高比表面積，且孔徑易于調(diào)控，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出高容量和長(zhǎng)壽命，有望在鋰離子電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：張山青,鐘建威,黃森傳,裴可偉,李甍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21