本發(fā)明涉及廢舊鈉離子電池回收，特別涉及一種將廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極制備無(wú)硫膨脹石墨的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，在鋰電池的需求量不斷增長(zhǎng)的同時(shí)，鋰電池的退役潮也隨之來(lái)臨，市場(chǎng)上涌現(xiàn)出大量報(bào)廢的鋰電池，其中包含大量廢舊石墨，石墨作為成本低、放電平臺(tái)低等特點(diǎn)的負(fù)極材料，在市場(chǎng)上具有廣泛應(yīng)用。膨脹石墨因其特殊的高比表面積和空間結(jié)構(gòu)被廣泛研究，具有在電導(dǎo)和電化學(xué)等領(lǐng)域的潛力。通過(guò)膨脹改性后的循環(huán)回收石墨再利用，有望提高石墨負(fù)極材料的再利用率，同時(shí)膨脹石墨在電化學(xué)，阻燃等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，因此對(duì)廢舊石墨的回收再利用具有重要的意義。

2、然而，目前對(duì)負(fù)極石墨的回收研究相對(duì)較少，傳統(tǒng)的濃硫酸制備膨脹石墨存在嚴(yán)重的污染問(wèn)題。且這種方式制備的膨脹石墨用于制備電池，其含硫量將影響電導(dǎo)率降低、循環(huán)穩(wěn)定性下降、容量衰減等性能。膨脹石墨制備主要通過(guò)酸溶液進(jìn)行氧化插層，再通過(guò)馬弗爐進(jìn)行高溫膨化制備而成，但馬弗爐的加熱速度較慢，需要長(zhǎng)時(shí)間保持一定的溫度，能耗大，當(dāng)前處理石墨負(fù)極的方法包括火法冶金和濕法冶金等，但高溫?zé)崽幚砟芎拇?，而高濃度堿浸和酸浸方法可能導(dǎo)致環(huán)境污染。

3、因此，改進(jìn)負(fù)極石墨的回收工藝以減少環(huán)境污染、促進(jìn)碳材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展成為當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，首先提供了一種利用廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料合成膨脹石墨的方法。

2、本發(fā)明提供的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，包括下述步驟：

3、s1?將回收后的廢舊鋰電池石墨負(fù)極廢料進(jìn)行熱處理除雜，以去除石墨負(fù)極廢料內(nèi)的有機(jī)物雜質(zhì)，然后冷卻至室溫；

4、s2?將熱處理后的石墨負(fù)極廢料進(jìn)行酸浸處理，然后洗滌至中性，干燥后得到除雜石墨；

5、s3?將除雜石墨置于主插層劑和氧化劑混合的液體中，攪拌反應(yīng)后在混合液中加入輔助插層劑，再攪拌反應(yīng)后洗滌至中性，干燥后得到可膨脹石墨；

6、s4?將可膨脹石墨置于碳導(dǎo)電基底上或包裹在碳導(dǎo)電基底內(nèi)，采用閃燒加熱裝置在真空狀態(tài)下煅燒1～3次，得到膨脹石墨。

7、本發(fā)明合成的膨脹石墨具有下列技術(shù)效果：

8、（1）本發(fā)明將回收后的石墨負(fù)極廢料先進(jìn)行熱處理除雜，在清除石墨負(fù)極廢料內(nèi)的有機(jī)物雜質(zhì)的同時(shí)，還可以提高石墨的反應(yīng)活性，使其在膨脹過(guò)程中更容易與插層劑反應(yīng)，增強(qiáng)膨脹效果，以促進(jìn)孔隙的形成和分布，增強(qiáng)材料的吸附性能和透氣性能，有助于改善石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以改善膨脹石墨中晶粒的尺寸和分布，使其更加均勻，提高膨脹石墨的純度和穩(wěn)定性。

9、（2）本發(fā)明避免了傳統(tǒng)方法中常用的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，利用無(wú)硫、低濃度酸進(jìn)行高效除雜處理，減少了對(duì)酸類(lèi)試劑的需求，沒(méi)有殘留的硫及硫化物等有害元素和物質(zhì)，可以減少對(duì)環(huán)境的污染，為廢舊石墨的除雜處理提供了一種更為環(huán)保和高效的途徑。

10、（3）本發(fā)明先在主插層劑和氧化劑的混合液體中處理除雜石墨，反應(yīng)后再添加輔助插層劑，用于輔助主插層劑的化合物，可在主插層劑的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)反應(yīng)速度、改善穩(wěn)定性，同時(shí)，輔助插層劑也可以與氧化劑相互作用，增大石墨層間的間隙，提高石墨的膨脹效果，改善膨脹石墨的穩(wěn)定性和耐高溫性，使得膨脹石墨的性能更優(yōu)秀，擴(kuò)大膨脹石墨的應(yīng)用領(lǐng)域，在應(yīng)用層面上具有廣闊的前景。

11、（4）本發(fā)明利用閃燒加熱裝置制備膨脹石墨，閃燒加熱裝置是一種高效加熱設(shè)備，具備精確控制能力，有快速加熱和快速冷卻的特點(diǎn)，可迅速完成加熱過(guò)程，確保加熱過(guò)程的均勻、穩(wěn)定性和質(zhì)量，使合成的非含硫膨脹石墨具有高溫穩(wěn)定性、熱膨脹性、良好的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能以及優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，而且還能減少能源消耗，提高生產(chǎn)效率，降低成本且環(huán)保，為膨脹石墨生產(chǎn)提供了更高效、穩(wěn)定和環(huán)保的加熱方法。

12、（5）本發(fā)明合成膨脹石墨的方法簡(jiǎn)單，以及環(huán)保性等特點(diǎn)，成為在高溫環(huán)境下廣泛應(yīng)用的材料之一，不僅能滿(mǎn)足導(dǎo)熱等要求高的場(chǎng)合，還能減少與其他物質(zhì)的不良反應(yīng)，為工業(yè)領(lǐng)域提供了一種可靠且環(huán)保的選擇。

13、（6）本發(fā)明提高了廢舊鋰電池石墨負(fù)極廢料的利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的資源化再利用，對(duì)廢舊石墨的回收再利用具有重要意義，減低了廢舊鋰電池石墨負(fù)極廢料固廢處理成本，為膨脹石墨的原料來(lái)源提供了新的途徑。

14、本發(fā)明還提供了上述方法合成的膨脹石墨在阻燃材料、吸附材料、潤(rùn)滑材料或電池材料的應(yīng)用。

15、將上述膨脹石墨應(yīng)用在鋰電池中，可提升鋰電池的電化學(xué)性能如首次充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，包括下述步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s1步驟中，所述熱處理除雜溫度為400℃～700℃，熱處理時(shí)間為3h～8h。

3.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s2步驟中，所述酸浸處理中的酸選用鹽酸、檸檬酸、葡萄糖酸中的至少一種。

4.如權(quán)利要求1或3所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s2步驟中，所述石墨負(fù)極廢料與酸的固液比為10g/l～400g/l，酸濃度為0.2mol/l～10mol/l，酸浸處理溫度為20℃～120℃，處理時(shí)間為1h～10h。

5.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s3步驟中，所述主插層劑選用濃硝酸、高氯酸或硫酸銨中的至少一種，所述氧化劑選用高錳酸鉀、重鉻酸鉀或過(guò)氧化氫中的至少一種,所述輔助插層劑選用乙酸、磷酸或鹽酸中的至少一種。

6.?如權(quán)利要求5所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s3步驟中，所述除雜石墨、主插層劑、氧化劑和輔助插層劑的用量比為1g:1ml～30ml:0.3g～1g:1ml～10ml,?將除雜石墨置于主插層劑和氧化劑混合的液體中的攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5h～2h，反應(yīng)溫度為30℃～100℃，加入輔助插層劑后的攪拌反應(yīng)時(shí)間為2h～10h，反應(yīng)溫度為30℃～100℃。

7.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s4步驟中，將可膨脹石墨置于閃燒加熱裝置中煅燒時(shí)的升溫速率為900℃/s～1500℃/s，煅燒溫度為1000℃～1600℃，煅燒時(shí)間為2min～15min。

8.如權(quán)利要求7所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s4步驟中，采用2次或3次煅燒時(shí)，每次煅燒時(shí)間為1min～5min，冷卻至室溫后，間隔5min～10min再次煅燒。

9.如權(quán)利要求1、7或8任一項(xiàng)所述的廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法，其特征在于，所述s4步驟中，所述碳導(dǎo)電基底采用石墨紙、碳布或碳纖維布中的一種。

10.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)方法合成的膨脹石墨在阻燃材料、吸附材料、潤(rùn)滑材料或電池材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種廢舊鋰電池石墨負(fù)極合成膨脹石墨的方法和應(yīng)用，其方法包括步驟：將回收后的廢舊鋰電池石墨負(fù)極廢料進(jìn)行熱處理除雜，以去除石墨負(fù)極廢料內(nèi)的有機(jī)物雜質(zhì)，冷卻至室溫后進(jìn)行酸浸處理，然后洗滌至中性，干燥后得到除雜石墨；將除雜石墨置于主插層劑和氧化劑混合的液體中，攪拌反應(yīng)后在混合液中加入輔助插層劑，再攪拌反應(yīng)后洗滌至中性，干燥后得到可膨脹石墨；將可膨脹石墨置于碳導(dǎo)電基底上或包裹在碳導(dǎo)電基底內(nèi)，采用閃燒加熱裝置在真空狀態(tài)下煅燒1～3次，得到膨脹石墨。本發(fā)明利用石墨廢料回收再生成具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、熱膨脹性、良好的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能的無(wú)硫膨脹石墨，對(duì)廢舊石墨的回收再利用具有重要意義。

技術(shù)研發(fā)人員：符冬菊,周楚君,于肖,曾輝龍,劉偉峰,侯少宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳技術(shù)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21