本發(fā)明涉及一種鋰漿料電池納米正極材料制備方法，具體為本發(fā)明涉及一種采用離子液體溶劑混合液構建的微環(huán)境制備納米磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰正極材料的方法。通過空間限域作用有效調控所制備顆粒的尺寸及形貌，特別在制備納米級小尺寸顆粒方面表現出良好的效果，在鋰漿料電池高分散不沉降漿料制備方面具有重要應用價值。本發(fā)明屬于大規(guī)模電化學儲能，尤其涉及鋰漿料電池納米正極活性材料制備方法。

背景技術：

1、磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰lfp/lfmp是由有序橄欖石型結構組成的正極材料，其內部結構具有良好的支撐，可保證在充放電過程中不易發(fā)生塌陷，因此該類材料具有良好的結構穩(wěn)定性，循環(huán)性能和高安全性。但該類材料也存在功率密度小和低溫環(huán)境性能差等嚴重問題。這與材料的結構有關，而采用減小顆粒尺寸，增大比表面積的策略可有效擴大電解液與活性顆粒接觸面積，減小離子擴散距離，降低界面電荷轉移阻抗，進而提高電池性能。

2、鋰漿料電池是一種大規(guī)模電化學儲能技術，是將活性顆粒分散于電解液進行電化學反應循環(huán)儲電，其獨立的漿料儲存特點可實現大容量電能的存儲功能。隨著當前全球對可再生能源開發(fā)利用及電能存儲技術的發(fā)展和需求，鋰漿料電池得到廣泛關注，其在電網調峰和電能靈活存儲用等方面可提供良好的配套。

3、lfp/lfmp材料在鋰漿料電池中應用潛力巨大，這是由于其優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，但該活性顆粒在鋰漿料電池體系中易發(fā)生沉降，進而對電極漿料流動性及電化學性能產生不利影響。而通過減小lfp/lfmp顆粒尺寸不僅能一定程度上提升電化學性能，還能改善其在漿料體系中的均勻分散性，充分發(fā)揮其優(yōu)勢。

4、目前通過水熱法/溶劑熱等制備的lfp/lfmp顆粒尺寸仍然較大，且易產生團聚，這與材料制備過程中所處環(huán)境有關，單晶體成核環(huán)境使得顆粒更易在多維度較快生長，產生較大顆粒，且顆粒形貌調控復雜。而采用離子液體溶劑混合液構建的微環(huán)境可通過空間限域作用調控顆粒尺寸及形貌，特別在制備小尺寸顆粒方面表現出良好的效果。

5、因此，本發(fā)明提出了一種適用于鋰漿料電池的納米正極材料制備方法，為鋰漿料電池低成本、高性能規(guī)?；瘧锰峁┬虏呗浴?/p>

技術實現思路

1、本發(fā)明旨在于提供一種鋰漿料電池納米正極材料制備方法，具體為本發(fā)明采用離子液體溶劑混合液構建的微環(huán)境制備納米磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰正極材料，通過空間限域作用有效調控所制備顆粒的尺寸及形貌，在鋰漿料電池高分散不沉降漿料制備方面具有重要應用價值。

2、本發(fā)明采取的技術方案為：

3、一種采用離子液體溶劑混合液構建的微環(huán)境制備納米lfp/lfmp正極材料的方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、一種鋰漿料電池納米正極材料制備方法，其特征在于，包括：(i)將離子液體與溶劑按比例混合，制備離子液體溶劑混合液；(ii)分別將鋰源，鐵源，錳源和磷源按照比例(3:1-x:x:1,0<x<1)加入到離子液體溶劑混合液中，攪拌均勻；(iii)進一步將抗壞血酸加入制備的混合液并轉移至聚四氟乙烯反應釜中進行反應；(iv)將反應產物進行離心洗滌分離干燥，再進行惰性氣體ar/n2中焙燒，最后將獲得的粉體進行研磨得到納米正極材料。所述步驟(iii)中反應溫度為40～220℃，反應時間為1～12小時；所述步驟(iv)中干燥溫度為30～110℃，干燥時間為0.5～12小時，焙燒溫度為80～500℃，焙燒時間為0～8小時，獲得的納米材料粒徑為2～300納米。

5、步驟(i)中，所述離子液體為醇胺類離子液體，或組成為[xz]+[y]—的離子液體：式中z為咪唑，吡啶或吡咯烷，x為1-甲基-3-乙基、1-甲基-3-丙基、1-烯丙基-3-甲基、1-丁基-3-甲基、1-十六烷基-3-甲基或1-乙基-3-甲基；y為硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯鹽、溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或雙三氟甲磺酰亞胺鹽；或組成為[cah]+[rcoo]—的離子液體：式中ca為哌嗪、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰胺、三聚氯氰或2-咪唑基乙胺；r為h或c1—c2烷基；

6、步驟(i)中，所述溶劑為水、dmso、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、醇類(甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三乙二醇)，胺類(甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、氨水、乙酰胺、尿素、一水合草酸銨和丙烯酰胺)和酯類(碳酸丙烯酯，γ-丁內酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯)中的一種或幾種。

7、步驟(i)中，所述離子液體與溶劑的體積混合比例為1:20～20:1。

8、步驟(ii)中，所述鋰源為硫酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰中的一種或幾種；鐵源為草酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；錳源為硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳和氯化錳中的一種或幾種；磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種。

9、本申請?zhí)峁┮环N由上述的制備方法制備得到的納米正極材料都具有良好的電化學反應性。

10、一種鋰漿料電池正極由上述制備的納米正極材料為電極活性材料制備而得。與現有技術相比本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢：

11、1)離子液體溶劑混合液構建的微環(huán)境具有限域作用，可調控顆粒尺寸及形貌；2)納米顆?？s短了離子傳輸距離，其高比表面積增加了與電解液接觸，降低了界面電荷轉移阻抗；且所制備納米顆粒在漿料體系中不易團聚，利于漿料流動，適用于高性能鋰漿料電池電極制備；

12、3)該方法中采用的離子液體具有綠色環(huán)保和可重復回收使用的優(yōu)勢。

技術特征：

1.一種鋰漿料電池納米正極材料制備方法，其特征在于，包括：(i)將離子液體與溶劑按比例混合，制備離子液體溶劑混合液；(ii)分別將鋰源，鐵源，錳源和磷源按照比例(3:1-x:x:1,0<x<1)加入到離子液體溶劑混合液中，攪拌均勻；(iii)進一步將抗壞血酸加入制備的混合液并轉移至聚四氟乙烯反應釜中進行反應；(iv)將反應產物進行離心洗滌分離干燥，再進行惰性氣體ar/n2中焙燒，最后將獲得的粉體進行研磨得到納米正極材料。所述步驟(iii)中反應溫度為40～220℃，反應時間為1～12小時；所述步驟(iv)中干燥溫度為30～110℃，干燥時間為0.5～12小時，焙燒溫度為80～500℃，焙燒時間為0～8小時，獲得的納米材料粒徑為2～300納米。

2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(i)中，所述離子液體為醇胺類離子液體，或組成為[xz]+[y]—的離子液體：式中z為咪唑，吡啶或吡咯烷，x為1-甲基-3-乙基、1-甲基-3-丙基、1-烯丙基-3-甲基、1-丁基-3-甲基、1-十六烷基-3-甲基或1-乙基-3-甲基；y為硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯鹽、溴鹽、碘鹽、四氟硼酸鹽或雙三氟甲磺酰亞胺鹽；或組成為[cah]+[rcoo]—的離子液體：式中ca為哌嗪、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰胺、三聚氯氰或2-咪唑基乙胺；r為h或c1—c2烷基。

3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(i)中，所述溶劑為水、dmso、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、醇類(甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三乙二醇)，胺類(甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、氨水、乙酰胺、尿素、一水合草酸銨和丙烯酰胺)和酯類(碳酸丙烯酯，γ-丁內酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯)中的一種或幾種。

4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(i)中，所述離子液體與溶劑的體積混合比例為1:20～20:1。

5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述鋰源為硫酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰中的一種或幾種；鐵源為草酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；錳源為硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳和氯化錳中的一種或幾種；磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種。

6.一種權利要求1-5任意一項所述的制備方法制備得到的納米正極材料都具有良好的電化學反應性。

7.一種鋰漿料電池正極，其特征在于，以權利要求6所述的納米正極材料為電極活性材料制備而得。

技術總結
本發(fā)明公開了一種鋰漿料電池納米正極材料制備方法。屬于鋰漿料電池電化學儲能技術領域。其包括以下步驟：(I)將離子液體與溶劑按比例混合，制備離子液體溶劑混合液；(II)將鋰源，鐵源，錳源和磷源按照比例(3:1?x:x:1,0<x<1)加入到離子液體溶劑混合液中，攪拌均勻；(III)進一步將抗壞血酸加入制備的混合液并轉移至聚四氟乙烯反應釜中進行反應；(IV)將反應產物進行離心洗滌分離干燥，再進行惰性氣體Ar/N<subgt;2</subgt;中焙燒，最后將獲得的粉體進行研磨得到納米正極材料。本發(fā)明通過構建的微環(huán)境的限域作用調控制備納米磷酸鐵鋰/磷酸錳鐵鋰正極材料，通過空間限域作用有效調控所制備顆粒的尺寸及形貌，納米顆粒縮短了離子傳輸距離，降低了界面電荷轉移阻抗，且在漿料體系中易分散，難沉降，利于漿料流動，提升了鋰漿料電池電化學性能和穩(wěn)定性，為高性能、規(guī)?；嚌{料電池儲能技術應用提供新策略。

技術研發(fā)人員：薛兵,巫湘坤,張鎖江
受保護的技術使用者：中國科學院過程工程研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/21