本發(fā)明屬于鋰離子正極材料，具體涉及一種高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰電池目前作為手機(jī)和新能源汽車的重要部件之一，應(yīng)用及其廣泛。鈷酸鋰是一種重要的鋰電正極材料。鈷酸鋰主要是由四氧化三鈷和碳酸鋰或氫氧化鋰燒結(jié)而成，因此，四氧化三鈷是決定鈷酸鋰品質(zhì)的最主要因素，其比表面積、電鏡形貌都對最終的正極材料起著至關(guān)重要的影響。由于鈷材料的價(jià)格受供應(yīng)影響逐步攀升，尋求一種替代或減少鈷金屬用量無疑是最好的選擇，摻雜是其中最有效的方法之一。摻雜元素不僅能夠提高晶格的穩(wěn)定性，而且還可以大幅度提高電池材料的循環(huán)性能。鋁元素?fù)诫s是常見的摻雜元素之一。研究表明，通過摻雜可以改善納米金屬氧化物氣敏材料的傳感性能，摻雜能夠提高材料的靈敏度和穩(wěn)定性。

2、中國專利cn110078133a公開了一種鋁摻雜類球形四氧化三鈷及其制備方法與應(yīng)用。制備方法如下：首先將可溶性鋁鹽與第一沉淀劑混合制得無定形氫氧化鋁乳濁液，隨后將氫氧化鋁乳濁液與可溶性鈷鹽溶液、第二沉淀劑溶液和其他添加劑以并流的方式進(jìn)行反應(yīng)，生成摻鋁四氧化三鈷的前驅(qū)體，隨后將前驅(qū)體煅燒得到類球形四氧化三鈷。

3、該專利缺點(diǎn)包括：

4、1、步驟繁雜，摻雜元素鋁的加入需預(yù)先制備乳濁液，在工業(yè)應(yīng)用上相當(dāng)于多了一道工序，極大增加了反應(yīng)成本；

5、2、反應(yīng)使用兩種沉淀劑，工藝較復(fù)雜；

6、3、第二沉淀劑選用氨水，合成過程中需配備氨吸收裝置，增加了資金投入，且由于氨的使用，若不能將揮發(fā)出的氨氣處理完全，則會(huì)對環(huán)境造成極大的損害。

7、基于此，目前亟需一種能夠?qū)崿F(xiàn)摻雜效果好且操作簡便的，而且環(huán)保的鋁摻雜四氧化三鈷及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高摻雜鋁四氧化三鈷及其制備方法。

2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，提供一種高摻雜鋁四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：

4、制備含鈷鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑的混合溶液a；所述絡(luò)合劑為可溶性硫化物和可溶性磷酸鹽的混合物；

5、將混合溶液a和堿液加入到底液中，調(diào)節(jié)ph，控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)物b；

6、將反應(yīng)物b進(jìn)行壓濾洗滌，進(jìn)行第一次煅燒后洗滌；然后進(jìn)行第二次煅燒，再經(jīng)篩分即得。

7、一種可能的實(shí)施方式，所述鈷鹽包括鈷鹽包括氯化鈷和硫酸鈷中的一種或者兩種的混合；所述鋁鹽包括氯化鋁和硫酸鋁中的一種或者兩種的混合。

8、進(jìn)一步，所述混合溶液a中，鈷鹽的濃度為100-140g/l，鋁鹽的濃度為1-10g/l，絡(luò)合劑的濃度為1-3g/l。

9、一種可能的實(shí)施方式，所述可溶性硫化物為硫化鈉或硫化鉀；所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。

10、進(jìn)一步，所述絡(luò)合劑中，可溶性磷酸鹽與可溶性硫化物的質(zhì)量比為1:(1-3)。

11、一種可能的實(shí)施方式，控制反應(yīng)溫度為65℃-71℃，調(diào)節(jié)ph為7～12。

12、一種可能的實(shí)施方式，第一次煅燒溫度為300～500℃。

13、一種可能的實(shí)施方式，第二次煅燒溫度為600～750℃。

14、一種可能的實(shí)施方式，所述底液為水。

15、本發(fā)明提供改的方法通過該控制工藝的改進(jìn)，選用雙絡(luò)合劑，采用合適的方式加入到反應(yīng)過程中，使合成后四氧化三鈷成品中鋁摻雜量達(dá)10000ppm以上，且均勻分布于四氧化三鈷顆粒中。并且，該工藝在保證鋁摻雜量的情況下，生成產(chǎn)物摻鋁四氧化三鈷形貌表現(xiàn)為均勻球型，形貌差異小，粒度分布均勻，過程中使用兩次洗滌煅燒，將產(chǎn)品bet穩(wěn)定控制在3～4之間，且該過程用雙絡(luò)合劑替代了常用絡(luò)合劑氨等的使用，有效改善了生產(chǎn)過程中大氣氨污染的問題。

16、第二方面，提供一種高摻雜鋁四氧化三鈷，采用第一方面所述方法制備。

17、本發(fā)明的有益效果如下：

18、1、本發(fā)明提供的方法通過使用硫化物與磷酸鹽混合物作為雙絡(luò)合劑以取代氨絡(luò)合劑，極大地改善了生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染，且有效降低了環(huán)境處理成本。該雙絡(luò)合劑在沉淀摻鋁四氧化三鈷時(shí)擁有同一數(shù)量級的沉淀系數(shù)，因此可達(dá)到較好的共沉淀效果，且保證了高含量al在四氧化三鈷中的摻雜。

19、2、本發(fā)明提供的方法通過反應(yīng)條件的控制，有效合成了高摻雜鋁的四氧化三鈷顆粒，使反應(yīng)過程更加穩(wěn)定，高濃度鋁的摻雜更加均勻，且穩(wěn)定的反應(yīng)條件導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物形貌更均勻，顆粒一致性更好。

20、3、本發(fā)明所述方法使用分段煅燒的工藝，有效控制了生成物的bet與形貌穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種高摻雜鋁四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述鈷鹽包括氯化鈷和硫酸鈷中的一種或者兩種的混合；所述鋁鹽包括氯化鋁和硫酸鋁中的一種或者兩種的混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述混合溶液a中，鈷鹽的濃度為100-140g/l，鋁鹽的濃度為1-10g/l，絡(luò)合劑的濃度為1-3g/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述可溶性硫化物為硫化鈉或硫化鉀；所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑中，可溶性磷酸鹽與可溶性硫化物的質(zhì)量比為1:(1-3)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，控制反應(yīng)溫度為65℃-71℃，調(diào)節(jié)ph為7～12。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，第一次煅燒溫度為300～500℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，第二次煅燒溫度為600～750℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摻雜鋁四氧化三鈷制備方法，其特征在于，所述底液為水。

10.一種高摻雜鋁四氧化三鈷，其特征在于：采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高摻雜鋁四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：制備含鈷鹽、鋁鹽與絡(luò)合劑的混合溶液A；所述絡(luò)合劑為可溶性硫化物和可溶性磷酸鹽的混合物；將混合溶液A和堿液加入到底液中，調(diào)節(jié)pH，控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)物B；將反應(yīng)物B進(jìn)行壓濾洗滌，進(jìn)行第一次煅燒后洗滌；然后進(jìn)行第二次煅燒，再經(jīng)篩分即得。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物通過使用硫化物與磷酸鹽混合物作為雙絡(luò)合劑以取代氨絡(luò)合劑，極大地改善了生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染，且有效降低了環(huán)境處理成本。所制備的產(chǎn)物形貌更均勻，顆粒一致性好，比表面高，鋁摻量最高可達(dá)10000ppm左右的四氧化三鈷。

技術(shù)研發(fā)人員：許開華,劉雪晴,葉晗晨,李炳忠,王佳敏,楊鵬,戴熹,唐洲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29