本發(fā)明屬于二次電池材料制備。更具體地，涉及一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1、由于天然石墨相對(duì)于人造石墨而言，其自身物理結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致了如果不對(duì)其進(jìn)行改性處理，是無法直接作為鋰離子電池負(fù)極材料使用的，如果直接使用，將顯著影響鋰離子電池的循環(huán)壽命或快充能力。
2、在現(xiàn)有的改性技術(shù)中，以包覆處理進(jìn)行改性為比較常見的手段。例如，采用瀝青對(duì)其進(jìn)行包覆處理。這類包覆處理都存在一個(gè)比較常見的問題，那就是包覆層是難以在天然石墨顆粒表面均勻包覆的，從而導(dǎo)致了產(chǎn)品的物理結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，在長(zhǎng)期使用過程中，表面包覆層也容易隨著材料的體積變化而逐漸脫落，最終產(chǎn)品循環(huán)壽命終結(jié)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有常規(guī)天然石墨在改性過程中，難以在其表面形成均勻包覆層，從而影響產(chǎn)品的使用壽命問題，本發(fā)明提供了一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法。
2、本發(fā)明的目的是提供一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法。
3、本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
4、一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟包括：
5、將瀝青與溶劑溶解分散后，加入球形天然石墨和第一納米金屬氧化物，混合得到懸浮液；
6、所述第一次高溫碳化的溫度為800-820℃；
7、將一次包覆天然石墨、第二納米金屬氧化物和淀粉溶液混合后，噴霧造粒，再經(jīng)第二次高溫碳化、打散后，得二次包覆天然石墨；所述第二次高溫碳化溫度為1080-1120℃；
8、將二次包覆天然石墨超聲酸洗，以去除所述第一納米金屬氧化物和所述第二納米金屬氧化物，再經(jīng)水洗，干燥，即得改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
9、優(yōu)選的，所述球形天然石墨的d50為10-12μm；并且所述第一納米金屬氧化物的d50為3-5nm，所述第二納米金屬氧化物的d50為12-15nm。
10、優(yōu)選的，所述第一納米金屬氧化物選自：納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鐵中的任意一種。
11、優(yōu)選的，所述第二納米金屬氧化物選自：納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鐵中的任意一種。
12、優(yōu)選的，所述瀝青和所述溶劑的質(zhì)量比為1：10-12；所述球形天然石墨和所述瀝青的質(zhì)量比為2.2-2.5：1；所述第一納米金屬氧化物的用量為所述球形天然石墨質(zhì)量的6.5-7.5%。
13、優(yōu)選的，所述第二納米金屬氧化物的用量為所述第一納米金屬氧化物質(zhì)量的0.5-0.6倍。
14、優(yōu)選的，所述溶劑選自四氫呋喃、正己烷、二甲苯、二硫化碳或四氯化碳中的任意一種。
15、優(yōu)選的，所述具體制備步驟還包括：在制備所述懸浮液時(shí)，加入所述球形天然石墨質(zhì)量0.1-0.2%的單壁碳納米管。
16、優(yōu)選的，所述單壁碳納米管的平均長(zhǎng)度為200-220nm。
17、優(yōu)選的，所述單壁碳納米管表面包覆有硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑kh-550、硅烷偶聯(lián)劑kh-560或硅烷偶聯(lián)劑kh-570中的任意一種。
18、本發(fā)明首先將瀝青溶解分散后，利用其包覆球形天然石墨，但是，由于瀝青一般是難以充分的溶解的，并且，溶解后其相對(duì)的黏度也比較大，想要在天然石墨表面完全均勻的進(jìn)行潤(rùn)濕鋪展比較困難，并且，在高溫碳化過程中，也會(huì)伴隨著瀝青軟化及二次分布，這些都會(huì)導(dǎo)致在天然石墨表面的包覆層是不均勻的；因此，本發(fā)明采用多次包覆來解決該技術(shù)難題，在瀝青包覆并碳化后，再在其表面包覆一層淀粉溶液，由于碳化之后，天然石墨表面性質(zhì)轉(zhuǎn)變，對(duì)淀粉溶液也會(huì)具有更好的親和性，因此淀粉溶液在噴霧干燥過程中可以均勻潤(rùn)濕鋪展，而且在碳化過程中也不會(huì)像瀝青那樣有一個(gè)軟化流動(dòng)的過程，因此，經(jīng)歷二次碳化包覆后，可以顯著改善其表面包覆層的均勻性；并且，由于淀粉溶解后，其分子鏈充分舒展，可以部分滲透擴(kuò)散至瀝青碳化形成的包覆層的孔隙中，隨著后續(xù)碳化發(fā)生，第二包覆層可以和第一包覆層形成相互嵌合，有效提升兩者結(jié)合界面的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在瀝青碳化過程中，控制相對(duì)較低的溫度，使其未完全發(fā)生碳化，在包覆淀粉之后再升高至更高的溫度，是瀝青和淀粉在更高溫度下碳化，則兩者之間的結(jié)合界面可以變得更為牢固，并且，容易形成連續(xù)的傳質(zhì)通道，避免界面處傳質(zhì)通道的堵塞；
19、進(jìn)一步的，通過瀝青中加入第一納米金屬氧化物，在淀粉溶液中加入第二納米金屬氧化物，并且兩者之間存在一定的粒徑大小差異，具體的，第一納米金屬氧化物的粒徑要小于第二納米金屬氧化物；并在后續(xù)酸洗處理過程中，使得兩者均被酸洗溶解去除，從而使其原本占據(jù)的物理空間轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)通道，避免多次包覆過程中，兩個(gè)碳化層相互堆積堵塞通道，如此，可以在淀粉形成的碳化層中形成孔隙相對(duì)較大的傳質(zhì)通道，而在瀝青形成的碳化層中則形成孔隙相對(duì)較小的傳質(zhì)通道，這樣的話，不僅有利于對(duì)于電解液的吸收，也有利于快充過程中鋰離子的快速吸收；更重要的是，這也是有利于表面包覆層物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的，從而使得產(chǎn)品具有較好的循環(huán)壽命；
20、進(jìn)一步的，通過添加一定量的單壁碳納米管，并將其添加至懸浮液中，于瀝青共同形成包覆層，在該過程中，單壁碳納米管可以提升瀝青形成包覆層的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，以及物理結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；其中，導(dǎo)熱性對(duì)于在淀粉包覆后，進(jìn)行第二次升溫碳化時(shí)，是有幫助的，具體來看，其可以幫助熱量快速均勻的向內(nèi)部傳遞，從而使其可以均勻受熱碳化，避免局部過熱引起物理結(jié)構(gòu)的不均勻；而且，由于瀝青形成的包覆層直接接觸天然石墨，在產(chǎn)品使用過程中，天然石墨的體積變化會(huì)直接向該層包覆層傳遞，因此，單壁碳納米管的存在，可以一定程度上提升其應(yīng)對(duì)天然石墨體積變化的能力，從而保障了產(chǎn)品長(zhǎng)期循環(huán)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
1.一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述球形天然石墨的d50為10-12μm；并且所述第一納米金屬氧化物的d50為3-5nm，所述第二納米金屬氧化物的d50為12-15nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第一納米金屬氧化物選自：納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鐵中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第二納米金屬氧化物選自：納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鐵中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述瀝青和所述溶劑的質(zhì)量比為1：10-12；所述球形天然石墨和所述瀝青的質(zhì)量比為2.2-2.5：1；所述第一納米金屬氧化物的用量為所述球形天然石墨質(zhì)量的6.5-7.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第二納米金屬氧化物的用量為所述第一納米金屬氧化物質(zhì)量的0.5-0.6倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自四氫呋喃、正己烷、二甲苯、二硫化碳或四氯化碳中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述具體制備步驟還包括：在制備所述懸浮液時(shí)，加入所述球形天然石墨質(zhì)量0.1-0.2%的單壁碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述單壁碳納米管的平均長(zhǎng)度為200-220nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述單壁碳納米管表面包覆有硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑kh-550、硅烷偶聯(lián)劑kh-560或硅烷偶聯(lián)劑kh-570中的任意一種。