一種合成亞微米級NaA分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用固體硅膠作為硅源制備亞微米級NaA分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]NaA分子篩具有獨特的骨架結(jié)構(gòu)組成、大小均勻的孔徑，晶體結(jié)構(gòu)相對簡單，合成工藝相對成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。亞微米分子篩是指粒徑小于Iym的分子篩，亞微米分子篩與常規(guī)分子篩相比，更具優(yōu)勢:(1)更多的活性中心，提高反應(yīng)活性；(2)較大的孔容積和孔隙率，其吸附性能特殊；(3)晶粒小，孔道短，晶內(nèi)擴散阻力小，有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進出分子篩孔道。這些特點使亞微米分子篩逐漸成為人們研宄的熱點。除用于催化、交換和吸附傳統(tǒng)三大領(lǐng)域外，亞微米NaA分子篩在制備分子篩膜材料、主客體材料組裝、抗菌材料載體等方面已成為近年來研宄的熱點。
[0003]硅鋁酸鹽是NaA分子篩的結(jié)構(gòu)主體，提供硅源和鋁源的原料作為合成NaA分子篩的基礎(chǔ)，是分子篩合成理論研宄的重點。硅源中硅酸根離子的存在狀態(tài)與反應(yīng)特性是分子篩合成化學(xué)中的關(guān)鍵問題，影響著制備產(chǎn)物的類型、形貌、粒徑和結(jié)晶度。目前合成NaA分子篩的主要硅源有硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃和無定型S12粉末等，還沒有文獻報道以固體硅膠作為硅源合成NaA分子篩。目前報道制備亞微米級分子篩的方法，主要通過添加特殊試劑或改變傳統(tǒng)晶化方式促使分子篩粒徑減小。專利CN104276584A發(fā)明了一種以硅酸鈉、鋁酸鈉和去離子水為原料，聚乙二醇1000(PEG1000)為分散劑，水熱晶化制備亞微米NaA分子篩的方法；李朝圣等以硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料，低溫超聲晶化法制備納米A型分子篩。固體硅膠作為硅源只用于制備較高硅鋁比分子篩。專利CN101559955A發(fā)明了一種利用固體硅膠作為全部或部分硅源，水熱晶化法制備ZSM-5分子篩的方法；專利CN102050465A發(fā)明了一種以高嶺土、固體硅膠為硅源，固相原位合成Y型分子篩的方法。研宄發(fā)現(xiàn)，水/鈉比值固定時，前體物中硅鋁濃度越高，越有利于合成小粒徑分子篩。為此本發(fā)明以固體硅膠為硅源，水熱合成方式制備亞微米級NaA分子篩。本發(fā)明制備的NaA分子篩材料成本低、結(jié)晶度高、粒徑小、適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明以固體硅膠為硅源，水熱合成方式制備亞微米級NaA分子篩。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
以固體硅膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水為原料，水熱法合成NaA分子篩。稱取一定質(zhì)量的固體硅膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在一定的條件下陳化，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中晶化，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至PH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。主要包括以下步驟:
(O按照一定的摩爾比稱取原料固體硅膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水； (2)將(I)制備成硅鋁凝膠；
(3)將(2)在一定溫度下陳化一定時間；
(4)將(3)在一定溫度下晶化一定時間；
(5)將(4)中的上清液傾倒除去，加蒸餾水超聲、離心，洗滌至pH〈9;
(6 )將(5 )干燥，S卩得亞微米NaA分子篩。
[0006]在優(yōu)選實施方式中，所述制備NaA分子篩的原料配比以摩爾比計為:(1.9-2.1)Na20.(0.9-1.DAl2O3.(1.9-2.1) S12.(50-70) H2O0
[0007]在優(yōu)選實施方式中，所述陳化溫度為20_50°C。
[0008]在優(yōu)選實施方式中，所述陳化時間為18_30h。
[0009]在優(yōu)選實施方式中，所述晶化溫度在80_120°C。
[0010]在優(yōu)選實施方式中，所述晶化時間在l_6h。
[0011]在優(yōu)選實施方式中，所述方法制備的NaA分子篩結(jié)晶性較好，分子篩粒徑為400nm-700nmo
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明制備的亞微米級NaA分子篩的XRD圖譜。
[0013]圖2是本發(fā)明制備的亞微米級NaA分子篩的SEM照片。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
稱取2.50g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.60g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化24h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)Il中在100°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸飽水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0015]實施例2
稱取2.50g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.60g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。20°C條件下陳化30h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120°C晶化lh，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0016]實施例3
稱取2.50g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.60g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。50°C條件下陳化18h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在100°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0017]實施例4
稱取2.38g固體硅膠、2.89g偏鋁酸鈉、1.68g氫氧化鈉和23.96g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。30°C條件下陳化24h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，100°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0018]實施例5
稱取2.63g固體硅膠、3.53g偏鋁酸鈉、1.52g氫氧化鈉和17.12g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。30°C條件下陳化24h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，100°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0019]實施例6
稱取2.37g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.52g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化24h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)Il中在100°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸飽水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0020]實施例7
稱取2.50g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.60g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在50°C條件下陳化24h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)Il中，120°c晶化6h，得到的粗產(chǎn)物用蒸飽水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
[0021]實施例8
稱取2.50g固體硅膠、3.21g偏鋁酸鈉、1.60g氫氧化鈉和20.54g蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。在30°C條件下陳化30h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，80°C晶化4h，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
【主權(quán)項】
1.一種利用固體硅膠作為硅源制備亞微米級NaA分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟:按照一定的反應(yīng)物摩爾比稱取固體硅膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別用于溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠，在一定的條件下陳化，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中晶化，得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH〈9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述反應(yīng)物摩爾比為(1.9-2.DNa2O-(0.9-1.1)Al2O3.(1.9-2.DS12.(50-70) H2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，陳化溫度為20-50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，陳化時間為18-30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，晶化溫度為80-120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，晶化時間為l_6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6所述的方法可制備的NaA分子篩材料成本低、結(jié)晶度高、粒徑為400-700nm、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明是一種利用固體硅膠作為硅源制備亞微米級NaA分子篩的方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法以固體硅膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，按照(1.9-2.1)Na2O·(0.9-1.1)Al2O3·(1.9-2.1)SiO2·(50-70)H2O摩爾比稱取原料，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中得到氫氧化鈉溶液，均分氫氧化鈉溶液，分別溶解固體硅膠和偏鋁酸鈉，完全溶解后，將固體硅膠溶液倒入偏鋁酸鈉溶液得到硅鋁凝膠。將上述凝膠在20-50℃陳化18-30h，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，80-120℃晶化1-6h。將得到的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至pH<9，干燥制得亞微米級NaA分子篩。本發(fā)明制備的NaA分子篩材料成本低、結(jié)晶度高、粒徑為400-700nm、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B39-14
【公開號】CN104828837
【申請?zhí)枴緾N201510264500
【發(fā)明人】徐會君, 李森, 馬騰, 劉莉, 李洪濤, 齊曉勇, 杜慶洋
【申請人】山東理工大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月22日