一種硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開一種硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，磷化工處理技術領 域，即磷石膏資源化領域。
【背景技術】
[0002] 磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，其主要成分是CaS04 ? 2H20。隨 著磷化工的快速發(fā)展，磷石膏的產(chǎn)生量急劇增加，每生產(chǎn)It磷酸約排放5t磷石膏，全世界 每年排放的磷石膏達1. 5億t以上，國內(nèi)每年磷石膏排放量接近5 000萬t，僅云南省就 達1000萬t/a，中國作為世界第一大磷肥生產(chǎn)國，同時也是第一大磷石膏副產(chǎn)國。在濕法生 產(chǎn)磷酸中，每生產(chǎn)1t磷酸消耗硫酸2. 5-2.8t，產(chǎn)生5t磷石膏。磷石膏堆放占用大量土 地，經(jīng)雨水浸泡后，其中的可溶性P2〇5和氟化物等有害成分通過水體向周圍環(huán)境擴散滲透， 對土壤、水、大氣造成嚴重污染，磷石膏的堆積給環(huán)境帶來了很大的壓力。因此，磷石膏的處 理與資源化問題極為迫切。目前，磷石膏無害化處理及綜合利用成為固體廢棄物處理處置 與資源化領域的研究熱點，也是磷化工持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
[0003] 現(xiàn)有技術研究了一些磷石膏綜合利用的方法，磷石膏制備硫化鈣其中之一，硫化 鈣用途廣泛，可用于制備硫脲、硫化堿、硫磺、硫酸等化工產(chǎn)品，可以做磷光體，發(fā)光材料，也 可用于醫(yī)藥、環(huán)保、重金屬處理等工業(yè)中。所以用磷石膏為原料制備硫化鈣是充分利用固體 廢物磷石膏中的鈣、硫資源的一個出路。用磷石膏生產(chǎn)硫化鈣，不但可以大規(guī)模消耗磷石 膏以減緩磷化工業(yè)的壓力及減輕磷石膏對生態(tài)環(huán)境的影響，而且能產(chǎn)生很高的經(jīng)濟經(jīng)濟效 益。
[0004] 硫化氫（H2S)是一種無色有臭雞蛋氣味的有毒氣體，對環(huán)境污染極為嚴重。在天 然氣脫硫、甲醇裝置再生氣脫硫、以渣油為原料生產(chǎn)合成氨、以硫化鋇為原料用碳化法生產(chǎn) 碳酸鋇、石油鉆井和煉油廠的催化干氣脫硫、液態(tài)烴脫硫、含硫污水汽提等過程中常常產(chǎn)生 一些含硫化氫的酸性氣體。處理含硫化氫廢氣時，在吸收或再生過程中必須轉為可以利用 的其他化合物，而不至于造成二次污染。目前，工業(yè)上普遍采用催化氧化法通過克勞斯裝置 把硫化氫轉化為硫磺。
[0005] 在本實驗課題組中三相流化床中碳酸化磷石膏分解渣的項目中也產(chǎn)生了含硫化 氫的尾氣，因硫化氫是還原性氣體，用其來還原分解磷石膏制取硫化鈣，實現(xiàn)以廢治廢，廢 物循環(huán)利用。直接將H2S尾氣與磷石膏進行反應不能有效的將磷石膏還原為硫化鈣，且也 沒有相應的現(xiàn)有技術公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是：現(xiàn)有技術中沒有將H2S尾氣與磷石膏綜合利用的有 效方法，且直接用H2S尾氣不能有效的將磷石膏還原為硫化鈣。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，具體包括 以下步驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風干、破碎、研磨、篩分，得到磷石膏粉末； (2) 將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于管式爐內(nèi)，然后通入C0和H2S尾氣，其中C0的 氣體流速為8-10ml/min，H2S尾氣的流速為72-90ml/min，在800-950°C下反應1-1. 5小時 得到硫化鈣。
[0008] 優(yōu)選的，步驟（1)所述磷石膏粉末的粒度為100-120目。
[0009] 優(yōu)選的，C0的體積百分比含量彡99. 9%，H2S尾氣中H2S的體積百分比含量彡5%。
[0010] 本發(fā)明反應過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中S02體積百分含量，直至反 應完全，停止加熱還原分解爐，產(chǎn)出S02體積百分含量多10%的爐氣，和CaS質(zhì)量百分含量 85%以上的固體產(chǎn)物，爐氣經(jīng)過濃縮可用作二轉二吸制硫酸工藝過程中的原料氣體，固體產(chǎn) 物可用于制備硫脲、硫化堿、硫磺、硫酸等化工產(chǎn)品，也可用于環(huán)保、重金屬處理等工業(yè)中， 或進步一提純制備超純硫化鈣。整個過程中無廢物產(chǎn)生，磷石膏分解率多95%。
[0011] 本發(fā)明所述磷石膏為濕法磷酸工藝所產(chǎn)生固體廢棄物，其主要成分如表1所示： 表1 :磷石膏原料主要組分的質(zhì)量百分比
本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明所述H2S尾氣還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，工藝簡單易行，做到"以廢 治廢"，廢物利用，將H2S尾氣通到分解爐中，一是增強了反應體系中的還原性，二是減少了 H2S尾氣的尾氣處理； (3) 本發(fā)明所述H2S尾氣還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，磷石膏的分解率多95%， 硫化鈣的產(chǎn)生率多85%，磷石膏不須進行預處理； (4) 本發(fā)明所述雙還原氣氛還原分解磷石膏制備硫化鈣的方法，目的是實現(xiàn)磷石膏的 資源化利用；開發(fā)了潛在的鈣、硫資源，同時也形成了濕法磷酸企業(yè)一條循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈， 實現(xiàn)了磷石膏綜合利用，緩解了我國硫資源短缺的現(xiàn)狀。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0013] 實施例1 本實施例所述硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法以C0和H2S尾氣為還原氣氛； 其中C0的百分含量為99. 9%，H2S尾氣中H2S的百分含量為10%，其中C0的氣體流速為8ml/ min，H2S尾氣的氣體流速為72ml/min;具體包括以下步驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風干、破碎、研磨、篩分，得到粒度為100目的磷石膏粉末； (2) 將磷石膏粉末置于管式爐中還原分解，通入C0和H2S尾氣的混合氣體做還原劑，控 制爐溫800°C，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中502體積百分含量，302體積百分含量為 5% - 8%，直至反應完全(反應1. 5小時)，停止加熱管式爐，自然冷卻至室溫，用國家標準SL 89-1994中所規(guī)定的亞甲基藍分光光度法測定硫化鈣（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改進重量法測定CaS04分解率，即用改進重量法測定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后計算出磷石膏的分解率。硫酸鈣含量的測定 公式為：
式中：G1為玻璃坩堝加硫酸鋇質(zhì)量； G2為玻璃坩堝質(zhì)量； M為所稱取樣品質(zhì)量； 0. 5831為硫酸鋇換算為硫酸鈣的系數(shù)。
[0014] 根據(jù)下列公式計算磷石膏的分解率：
經(jīng)分析計算得出磷石膏分解率為82%，硫化鈣的含量71. 2%。
[0015] 實施例2 本實施例所述硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法以C0和H2S尾氣為還原氣氛； 其中C0的百分含量為99. 9%，H2S尾氣中H2S的百分含量為15%， 其中C0的氣體流速為9ml/min，H2S尾氣的氣體流速為81ml/min;具體包括以下步驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風干、破碎、研磨、篩分，得到粒度為110目的磷石膏粉末； (2) 將磷石膏粉末置于管式爐中還原分解，通入C0和H2S尾氣的混合氣體做還原劑，控 制爐溫900°C，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中502體積百分含量，302體積百分含量為 8% -10%，直至反應完全(反應1. 2小時)，停止加熱管式爐，自然冷卻至室溫，用國家標準SL 89-1994中所規(guī)定的亞甲基藍分光光度法測定硫化鈣（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改進重量法測定CaS04分解率，即用改進重量法測定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后計算出磷石膏的分解率。硫酸鈣含量的測定 公式為：
式中：G1為玻璃坩堝加硫酸鋇質(zhì)量； G2為玻璃坩堝質(zhì)量； M為所稱取樣品質(zhì)量； 0. 5831為硫酸鋇換算為硫酸鈣的系數(shù)。
[0016] 根據(jù)下列公式計算磷石膏的分解率：
經(jīng)分析計算得出磷石膏分解率為88%，硫化鈣的含量77. 8%。
[0017] 實施例3 本實施例所述硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法以C0和H2S尾氣為還原氣氛； 其中CO的百分含量為99. 9%，H2S尾氣中H2S的百分含量為15%， 其中C0的氣體流速為10ml/min，H2S尾氣的氣體流速為90ml/min;具體包括以下步 驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風干、破碎、研磨、篩分，得到粒度為120目的磷石膏粉末； (2) 將磷石膏粉末置于管式爐中還原分解，通入C0和H2S尾氣的混合氣體做還原劑， 控制爐溫950°C，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中302體積百分含量，S02體積百分含量 為9% -11%，直至反應完全(反應1小時)，停止加熱管式爐，自然冷卻至室溫，用國家標準SL 89-1994中所規(guī)定的亞甲基藍分光光度法測定硫化鈣（CaS)的含量，采用GB/T176-2008中 的H)TA滴定分析CaO。采用改進重量法測定CaS04分解率，即用改進重量法測定原料磷石 膏中CaSCV#量和分解渣中CaS04的含量，然后計算出磷石膏的分解率。硫酸鈣含量的測定 公式為：
式中：G1為玻璃坩堝加硫酸鋇質(zhì)量； G2為玻璃坩堝質(zhì)量； M為所稱取樣品質(zhì)量； 0. 5831為硫酸鋇換算為硫酸鈣的系數(shù)。
[0018] 根據(jù)下列公式計算磷石膏的分解率：
經(jīng)分析計算得出磷石膏分解率為95%，硫化鈣的含量85. 4%。
[0019] 對比實施例 本實施例具體方法與步驟同實施例2,不同在于僅以H2S尾氣作為還原氣體，經(jīng)分析計 算得出磷石膏分解率為60%，硫化鈣的含量40%。
【主權項】
1. 一種硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風干、破碎、研磨、篩分得到磷石膏粉末； (2) 將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐內(nèi)，然后通入CO和H2S尾氣，其中CO的氣體 流速為8-10ml/min，H 2S尾氣的流速為72-90ml/min，在800-950°C下反應1-1. 5小時得到 硫化鈣。2. 根據(jù)權利要求1所述硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，其特征在于：步驟 (1)所述磷石膏粉末的粒度為100-120目。3. 根據(jù)權利要求1所述硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，其特征在于：C0的 體積百分比含量彡99. 9%，H2S尾氣中H2S的體積百分比含量彡5%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化氫尾氣分解磷石膏制取硫化鈣的方法，屬于磷石膏的資源化利用領域；將磷石膏烘干磨碎，使其CO和H2S尾氣下進行還原分解制取CaS，分解溫度在700℃-950℃，磷石膏分解率≥95%，硫化鈣的生產(chǎn)率能達到85%以上。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單易行，原料是大宗固體廢棄物磷石膏，制取的硫化鈣可以用于制備硫脲、硫化堿、硫磺、硫酸等化工產(chǎn)品，也可用于環(huán)保、重金屬處理等工業(yè)中，為磷石膏的綜合利用提供一個新思路。
【IPC分類】C01B17/44
【公開號】CN105129742
【申請?zhí)枴緾N201510544742
【發(fā)明人】馬麗萍, 連艷, 朱斌, 馬貴鵬, 鄭大龍, 楊杰, 王榮謀
【申請人】昆明理工大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月31日