一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁光雙功能的稀土摻雜Gd2〇3納米材料在生物示蹤、熒光成像及藥物緩釋領(lǐng)域具有 很大應(yīng)用前景，并得到了很多研究:徐德康等人用水熱法，利用不同添加劑合成了不同形貌 的Gd(0H) 3前驅(qū)體，700°C退火后得到了稀土摻雜的Gd203納米材料;吳燕利等人用反相微乳 液法，先合成了球形的Gd2(CO) 3:Eu3+前驅(qū)體，再600°C退火得到Gd2〇3:Eu3+納米晶。
[0003] PEG在納米顆粒的分散穩(wěn)定和形貌尺寸的控制中都有著極大的作用:李超等發(fā)現(xiàn)， 對(duì)納米Si02水懸浮液采用大分子量與小分子量PEG相結(jié)合的方法能取得理想的分散效果； 羅偉等人以PEG200為溶劑，制得了由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)納米Ni，研究發(fā)現(xiàn)PEG200起到 了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；苗郁等人以PEG6000為分散劑，直接沉淀法合成了納米Mg(0H) 2,結(jié)果表 明適量的PEG可以使反應(yīng)物混合均勻，并且能有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚，而過 量的PEG6000反而會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，使Mg(0H) 2的粒徑增大;孫健等以PEG為軟模板水熱合 成了ZnO納米粉，隨著PEG分子量的增加，納米ZnO的粒徑越小，PEG還抑制了 ZnO的極性生長(zhǎng)， 使之由棒狀變?yōu)榻蛐蔚念w粒。然而，系統(tǒng)的采用不同分子量(200、400、600 )的PEG為溶劑， 室溫下合成Gd203:Tb3+納米顆粒并對(duì)其包覆聚硅氧烷殼層的研究尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是:提供一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，它方法 簡(jiǎn)便、易操作，制備出的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性好、尺寸可控，并具有熒光和磁 性能，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:稀土氧化物納米顆粒的制備方法，以分子量為200的聚乙二 醇為溶劑，將六水三氯化釓與六水三氯化鋱按90-95:5-10的摩爾比加入聚乙二醇中進(jìn)行混 合，并使六水三氯化釓與六水三氯化鋱完全溶解在聚乙二醇中，獲得前驅(qū)液；向前驅(qū)液中加 入氫氧化鈉溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，得到具有發(fā)光性及磁性的摻雜了 Tb3+的氧化釓納米顆粒;再 將該氧化釓納米顆粒采用包覆試劑進(jìn)行聚硅氧烷層包覆，包覆試劑的組成包括包覆液及水 解液，其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅組成，水解液由三乙胺及蒸餾水混 合組成，包覆完成后獲得核殼結(jié)構(gòu)的稀土氧化物納米顆粒。
[0006] 所述的六水三氯化釓與六水三氯化鋱的摩爾比為90-95:5-10。
[0007] 所述的氫氧化鈉溶液的溶劑為聚乙二醇。
[0008] 所述的包覆液中硅酸四乙酯與3-氨丙基三乙氧基硅的摩爾比為55-65: 35-45;所 述的水解液中三乙胺與蒸餾水的摩爾比為1:30-40。
[0009] 所述的聚乙二醇的分子量為200-600。
[0010] 前驅(qū)液中Gd的濃度為24mol/L，其余物質(zhì)的量根據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)比例關(guān)系均可計(jì)算 求得。
[0011] 由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于改善核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒 的分散性、穩(wěn)定性，有效控制納米顆粒的尺寸及提高其檢測(cè)信號(hào)的思路。采用PEG200作為溶 劑，而不是水，是因?yàn)镻EG具有良好的分散性，并且避免水作為溶劑時(shí)氫氧化鈉沉淀的生成， 以確保納米顆粒的產(chǎn)率，且在一定范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)，能可控的獲得不同尺寸的 納米顆粒。本發(fā)明制備出的納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)清晰，能穩(wěn)定分散于溶劑之中，尺寸均勻，且 顆粒更大，可長(zhǎng)期存放而不產(chǎn)生團(tuán)聚，發(fā)光性能優(yōu)越。
【附圖說明】
[0012] 圖1為產(chǎn)品的顆粒尺寸分布圖； 圖2為產(chǎn)品的SEM圖； 圖3、圖4為Gd2〇3:Tb3+納米晶在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察的能譜分析； 圖5為不同分子量PEG作溶劑對(duì)納米顆粒激發(fā)光譜； 圖6為不同分子量PEG作溶劑對(duì)納米顆粒發(fā)射光譜； 圖7、8為產(chǎn)品的弛豫時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施例1:稀土氧化物納米顆粒的制備方法，取4.56mmol GdCl3 · 6H2〇與 0.24mmolTbCl3 · 6H20混合置于圓底燒瓶中，加入200mL的PEG溶解，室溫下磁力攪拌12 h制 成前驅(qū)液，再加入用200mLPEG溶解的1.44mLNaOH溶液，繼續(xù)攪拌6 h，合成出懸浮有Gd2〇3: Tb3+納米顆粒的膠狀透明溶液;然后在制備出的Gd2〇3:Tb 3+納米顆粒表面進(jìn)行聚硅氧烷層的 包覆，包覆試劑由包裹液和水解液組成，其中包裹液為殼層提供Si元素(Si與Gd的摩爾比為 1:1)，由APTES和TE0S以60:40的摩爾比混合而成;水解液由TEA和蒸餾水混合而成，TEA與蒸 餾水的摩爾比為1:35;在40°C的避光條件下，向已合成出Gd 2〇3: Tb3+的膠狀透明溶液中每隔 1 h分別添加30%包裹液、30%水解液、70%包裹液及70%水解液，磁力攪拌48 h得到懸浮有 Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒的膠狀透明溶液;分別以PEG200、PEG400、PEG600為溶劑，制備了三 組樣品進(jìn)行比較研究。
[0014] 制備出的Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒的形貌如圖2(SEM)所示，產(chǎn)物均為球形，納米顆 粒并未出現(xiàn)極性的生長(zhǎng)，PEG200中顆粒核殼結(jié)構(gòu)清晰、分散性很好，而PEG400和PEG600中納 米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)不太明顯且有輕微的團(tuán)聚。
[0015]將實(shí)施例中的Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒用激光粒度分析儀測(cè)試顆粒尺寸，結(jié)果如 圖1及表1所示。
[0016] 表1
將實(shí)施例中的Gd2〇3: Tb~納米晶在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察及能譜分析，結(jié)果如圖 3、4所示。
[0017] 通過熒光圖譜觀察不同分子量PEG作溶劑對(duì)納米顆粒激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的影 響，如圖5、6所示。
[0018]實(shí)施例的產(chǎn)品的弛豫時(shí)間如圖7及圖8所示。
[0019]根據(jù)以上檢測(cè)，獲得的核殼結(jié)構(gòu)稀土納米顆粒的平均尺寸為lOOnm;該核殼結(jié)構(gòu)納 米顆粒具有磁性及發(fā)光性，可用于生物傳感及分子探測(cè)等領(lǐng)域。
[0020] 經(jīng)光致發(fā)光光譜檢測(cè)結(jié)果表明不同分子量的溶劑PEG及其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如NaOH、包 覆液的加入量等)對(duì)納米顆粒的尺寸大小及發(fā)光特性有影響。
[0021] 需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán) 利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于：以聚乙二醇為溶劑， 將六水三氯化釓與六水三氯化鋱加入聚乙二醇中進(jìn)行混合，并使之完全溶解，獲得前驅(qū)液； 向前驅(qū)液中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，得到摻雜了 Tb3+的氧化釓納米顆粒;再將該氧 化釓納米顆粒采用包覆試劑進(jìn)行聚硅氧烷層包覆，包覆試劑的組成包括包覆液及水解液， 其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅組成，水解液由三乙胺及蒸餾水混合組 成，包覆完成后獲得核殼結(jié)構(gòu)的稀土氧化物納米顆粒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的六水三氯化釓與六水三氯化鋱的摩爾比為90-95: 5-10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的氫氧化鈉溶液的溶劑為聚乙二醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的包覆液中硅酸四乙酯與3-氨丙基三乙氧基硅的摩爾比為55-65: 35-45;所述的水解液 中三乙胺與蒸餾水的摩爾比為1:30-40。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其 特征在于:所述的聚乙二醇的分子量為200-600。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其 特征在于:前驅(qū)液中Gd的濃度為24mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備及尺寸控制方法，本發(fā)明采用聚乙二醇作為溶劑，將三氯化釓與三氯化鋱混合，使三氯化釓與三氯化鋱完全溶解，然后加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行合成反應(yīng)，得到具有磁性及發(fā)光性的摻雜了Tb3+的氧化釓納米顆粒；再在該氧化釓納米顆粒表面包覆聚硅氧烷層，得到核殼結(jié)構(gòu)稀土納米顆粒。本發(fā)明制備的納米顆粒性能穩(wěn)定，分散性好，其顆粒尺寸可通過相關(guān)參數(shù)的改變進(jìn)行控制，對(duì)該核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒作為新型生物探針用于生物傳感器進(jìn)行生物分子的傳感和探測(cè)具有重要的作用。
【IPC分類】C09K11/78, C01F17/00, B82Y30/00, C09K11/02
【公開號(hào)】CN105565358
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510949158
【發(fā)明人】歐梅桂, 楊春林
【申請(qǐng)人】貴州大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日