可膨脹氮化碳及其制備方法、膨化方法
【專利摘要】可膨脹氮化碳及其制備方法、膨化方法，涉及環(huán)保、阻燃技術領域，通過液相插層的方法，制備了可膨脹氮化碳，本發(fā)明合成了一種經(jīng)硫酸插層處理的可膨脹氮化碳，經(jīng)過高溫膨化處理后的體積變?yōu)樵瓉淼?00倍；本發(fā)明合成的可膨脹氮化碳具有優(yōu)異的膨脹性能，極大的比較面積，可以進一步制為高性能阻燃材料，光催化材料，吸波材料、相變儲能材料和污染物吸附材料，大大拓展了g?C3N4的應用范圍。
【專利說明】
可膨脹氮化碳及其制備方法、膨化方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保、阻燃技術領域，具體涉及可膨脹氮化碳的制備方法及膨化方法。
【背景技術】
[0002] 可膨脹石墨(EG)是由天然鱗片石墨經(jīng)化學氧化法或電化學氧化法處理后得到的 一種石墨層間化合物，就結構而言，EG是一種納米級復合材料。普通H 2S04氧化制得的EG在受 至|J200°C以上高溫時，硫酸與石墨碳原子之間發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生大量的S0 2、C02和水 蒸氣，使EG開始膨脹，并在1100 °C時達到最大體積，其最終體積可以達到初始時的280倍。經(jīng) 高溫反應后制得的超大體積化合物稱為膨脹石墨或者石墨蠕蟲。
[0003] 可膨脹石墨和膨脹后的石墨均有著非常廣泛的用途?？膳蛎浭勺鳛橐环N無鹵 環(huán)保阻燃劑，其優(yōu)點有： 1、受熱時不生成有毒和腐蝕性氣體，產(chǎn)生的煙氣很少。
[0004] 2、所需添加量小。
[0005] 3、無熔滴滴落現(xiàn)象。
[0006] 4、環(huán)境適應性強，無迀移現(xiàn)象。
[0007] 5、紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好。
[0008] 因此，EG已廣泛應用于各種阻燃防火材料中，如防火密封條、防火板、防火防靜電 涂料、防火包、可塑性防火堵料、阻火圈以及阻燃塑料等。EG的阻燃機理屬于凝固相阻燃機 理，是通過延緩或中斷由固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃性物質(zhì)而阻燃的。EG受熱到一定程度會開始膨 脹，膨脹后的石墨由原來的鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，從而形成良好的絕熱層。膨脹后 的石墨薄片既是膨脹體系中的炭源，又是絕熱層，能有效隔熱，延緩和終止聚合物的分解； 同時，膨脹過程中大量吸熱，降低了體系溫度;而且膨脹過程中，釋放夾層中的酸根離子，促 進脫水炭化。膨脹石墨可以用作高效密封材料制備、水環(huán)境污染物的吸附、高效醫(yī)用繃帶的 制備、高能電池材料的合成、相變儲熱材料的制備以及軍用吸波材料的制備。
[0009] 然而，由于石墨層間的大鍵的作用，是一種優(yōu)良的導體，其不具有禁帶的特性從 理論上限制了它在光化學催化和吸波材料方面的應用。再者，可膨脹石墨主要靠自身體積 膨脹形成的膨脹絕熱層來延緩或抑制聚合物的燃燒，與被阻燃聚合物之間不發(fā)生或很少發(fā) 生化學作用，導致;而且EG膨脹后形成的膨脹石墨彼此間的黏附力較弱，在聚合物基體燃燒 之后，膨脹石墨無法形成堅固的膨脹炭層，在火焰壓力或熱量對流的作用下，表面的膨脹石 墨層可能遭到破壞，形成"飛灰"，導致絕熱膨脹層的喪失，進而引發(fā)未燃燒的聚合物被點 燃，火焰繼續(xù)傳播，阻燃效率有限。
[0010]近年來，人們使用了許多與可膨脹石墨混合的阻燃劑材料，制成復配阻燃劑，令阻 燃機理成為氣象和凝聚相阻燃同時進行，大大地提高了基體材料的阻燃性能。然而，復配阻 燃復合材料雖然阻燃性能得到了提升，但阻燃劑添加量依然很大，且阻燃劑與基材的相容 性仍有待提高，導致聚合物基復合材料的力學性能受到嚴重的影響，尋找一種低添加量的、 高效且同時具備氣相阻燃和凝聚相阻燃優(yōu)點的阻燃劑的研究仍需深入進行。
[0011 ]近年來，由于類石墨相氮化碳(g-C3N4)具有合適的光催化帶隙，優(yōu)異的半導體性 能，在高溫下優(yōu)異的穩(wěn)定性，令其受到了廣泛的關注。在室溫下，g - C3N4是由以3 - s-三嗪 環(huán)(-C6N7)組成的長鏈分子蜜伯胺之間以氫鍵相連的平面片層結構，每個環(huán)間通過末端的N 原子相連，形成無線拓展的η共輒平面。由于蜜伯胺之間的氫鍵存在，令大量的蜜伯胺形成 了有序的片層，這些η共輒平面通過類石墨的方式堆積，形成了具有一定缺陷的片層結構。 這種結構賦予了g - C3N4優(yōu)良的耐磨性、化學熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等，在催化劑載體、儲能 材料和阻燃材料具有很高的應用前景。然而，雖然g - C3N4具有穩(wěn)定、耐高溫，具有合適的能 帶結構等優(yōu)點，但是由于其多層堆疊的塊狀結構，因而g - c3N4的表面積很小，嚴重制約了 其光催化方面的應用。若能夠將具有層狀結構的c 3N4制備成g - C3N4間層化合物，經(jīng)過高溫 膨化處理后，其比表面積將會大大改善。類比可膨脹石墨的膨脹機理，由于3 - S-三嗪環(huán)(-C6N7)上的氮原子上具有一對孤對電子，還原性較石墨單片層中的碳原子C稍大，且每3個3 -s-三嗪環(huán)(-C6N7)之間存在一個較大的原子間納米孔洞，該孔洞可為氧化劑的進攻提供了 有效的進攻位點，因而g - C3N4間層化合物與氧化劑反應的膨化過程中能夠產(chǎn)生較多的難 燃氣體；同時，g - C3N4受熱膨脹之后形成可以有效隔絕氧氣與基質(zhì)的燃燒的致密碳層，因 此從理論上說，g - C3N4間層化合物作為阻燃劑將同時具備氣相阻燃和凝聚相的優(yōu)點。
[0012] 然而，雖然g - C3N4具有類石墨的層狀結構，但是其每一層均是由蜜伯胺的長鏈大 分子以氫鍵結合而成，g - c3N4的每一片層中均有不同程度的缺陷，導致使用硫酸、高錳酸 鉀和硝酸鈉氧化的插層方法會破壞其層狀結構。因此，尋找制備一種可膨脹g - c3N4的方法 將有效地拓展g - C3N4應用范圍，為制備新一代的高性能阻燃材料、光催化劑、吸波材料、相 變儲能材料提供新的視角和設計思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 基于以上現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明目的在于提出一種可膨脹氮化碳。
[0014] 本發(fā)明可膨脹氮化碳的結構式為：
其中，η為1、2或3。
[0015] 本發(fā)明合成的可膨脹氮化碳，經(jīng)過高溫膨化處理后的體積變?yōu)樵瓉淼?00倍;本發(fā) 明合成的可膨脹氮化碳具有優(yōu)異的膨脹性能，極大的比較面積，可以進一步制為高性能阻 燃材料，光催化材料，吸波材料、相變儲能材料和污染物吸附材料，大大拓展了g - C3N4的應 用范圍。
[0016] 本發(fā)明第二目的是提出以上可膨脹氮化碳的制備方法。
[0017] 本發(fā)明方法包括以下步驟： 1) 在磁力攪拌條件下，將石墨結構的氮化碳(g - c3N4)溶解于濃硫酸中，制得氮化碳-濃硫酸溶液； 2) 將氮化碳-濃硫酸溶液冷卻至8~10°C，取得析出的可膨脹氮化碳晶體； 3) 將可膨脹氮化碳晶體進行減壓抽濾，采用無水乙醇洗滌沉淀后再真空干燥，得到可 膨脹氮化碳。
[0018] 本發(fā)明首次通過液相插層的方法，制備了可膨脹氮化碳。步驟3)中，采用無水乙醇 洗滌去除殘留在可膨脹氮化碳晶體表面的多余硫酸溶液。
[0019] 進一步地，本發(fā)明所述步驟1)中濃硫酸與石墨相氮化碳的混合比為10 mL:3g。該 用量比可確保石墨相氮化碳能完全溶解于濃硫酸中，使?jié)饬蛩岢浞峙c石墨相氮化碳進行充 分混合，形成飽和溶液，當溫度降低的時候，會有白色晶體析出。若氮化碳的含量很多的話， 可能會導致部分石墨相氮化碳不能溶于濃硫酸中，若石墨相氮化碳含量很少的話，則石墨 相氮化碳溶解于濃硫酸后不能形成飽和溶液，降低溫度的時候不會有白色晶體析出。
[0020] 所述步驟1)中所述溶解是在石墨結構的氮化碳(g - C3N4)和濃硫酸的混合溫度為 60~80°C的條件下進行。在這個溫度下，石墨相氮化碳逐漸溶解于濃硫酸中，直至全部溶 解，溶液成澄清淡黃色。
[0021] 所述步驟2)中冷卻速率為2~4°C/h。隨著溫度的緩慢降低，溶液開始析出白色可 膨脹氮化碳晶體。設置此冷卻速度的目的是使石墨相氮化碳晶體能夠穩(wěn)定均勻地生長出 來，若冷卻速度大于該值，無法析出白色晶體。若冷卻速度太慢，會產(chǎn)生較小顆粒很大的晶 體。
[0022] 所述步驟3)中所述真空干燥的溫度條件為40~60°C、真空度為66.6~68.6 kPa、 時間為2~4 h。設置該溫度和真空度條件的目的是除去晶體表面的無水乙醇及少量水分， 讓晶體保持干燥。若溫度太低，晶體不易烘干，若溫度太高會使氮化談的晶體結構發(fā)生變 化。真空干燥2-4小時，在這個時間段里可以將樣品完全干燥，取出待用。
[0023]本發(fā)明的第三個目的是提出以上可膨脹氮化碳的膨化方法。
[0024] 將可膨脹氮化碳置于石英容器中，置于550~600°C的馬弗爐中加熱20~40s，取出 后，經(jīng)冷卻，得膨脹氮化碳。
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果： 第一，本發(fā)明制備的可膨脹氮化碳，具有獨特的物理化學性能，其體積可以在550~600 °(：下急劇膨脹至原體積的100倍以上，比表面積大幅提高，令高效的光催化劑基體材料、吸 波材料、污染物吸附材料、高效醫(yī)用繃帶材料和高能電池材料的制備成為了可能。該方法并 不需要有毒有害的試劑，所有原料及溶劑獲取方便，價格低廉。
[0026] 第二，本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳，在膨脹的過程中，能夠放出大量無法被點燃的 惰性氣體，為制備高效的原位凝聚相、氣相協(xié)同阻燃劑提供了可能。
[0027] 第三，本發(fā)明制備可膨脹氮化碳的方法，使用硫酸對石墨相氮化碳進行液晶化處 理，通過重結晶沉淀，乙醇洗滌的方式，制備可膨脹氮化碳。在該方法的制備過程中不需要 有毒有害的試劑，所有原料及溶劑獲取方便，價格低廉，有很大的工業(yè)化應用前景。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳的掃描電鏡圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳經(jīng)高溫膨化處理后的掃描電鏡圖。
[0030] 圖3為本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳的光學顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0031] 一、制備可膨脹氮化碳： 1、稱取一定量的三聚氰胺置于管式爐中，保持氮氣流速2.0~4.0 L/min，通氮氣10~ 15 min，以8~10°C/min的升溫速度在550~600°C煅燒4~6h，研磨得到粉末狀淡黃色石墨 結構的氮化碳(g - C3N4)。
[0032] 2、于燒瓶中加入30~50mL濃硫酸（優(yōu)選10mL)，并加入10~12g(優(yōu)選3g)石墨結構 的氮化碳(g - C3N4)。將其置于帶磁力攪拌器的恒溫水浴鍋中，打開磁力攪拌器，將水浴溫 度升至60~80°C，攪拌至氮化碳溶解，取得氮化碳-濃硫酸溶液。
[0033] 3、將氮化碳-濃硫酸溶液放入低溫冷浴槽，以2~4°C/h的速度冷卻至8~10°C，隨 著溫度的緩慢降低，溶液開始析出白色可膨脹氮化碳晶體，最終取得白色可膨脹氮化碳晶 體。
[0034] 4、將白色可膨脹氮化碳晶體轉移到砂芯漏斗上，減壓抽濾，取固相再使用無水乙 醇洗滌沉淀6~8次，再置于真空干燥箱中，設置干燥條件為40~60 °C、真空度為66.6~68.6 kPa，真空干燥2~4 h，得到的白色顆粒狀固體即為可膨脹氮化碳。
[0035] 其結構式如下： 其中，η為1、2或3。
[0036]經(jīng)分析，每次得到的可膨脹氮化碳都是上式中η為1、2或3的混合體。
[0037]二、可膨脹氮化碳的膨化方法： 1、取可膨脹氮化碳0.5~1 g，放入500 mL石英量杯中。
[0038] 2、將石英量杯放入馬弗爐中，時間控制在20~40s內(nèi)，將馬弗爐溫度升溫至550~ 600。。。
[0039] 3、取出冷卻，獲得膨脹后的氮化碳。
[0040] 三、性能測試結果： 從圖1的可膨脹氮化碳掃描電鏡圖中可以看出：硫酸根分子插層到氮化碳的結構中，材 料呈大塊狀，表面較光滑。
[0041] 圖2是本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳經(jīng)過高溫膨脹后掃描電鏡圖，從圖中可以看出 材料的形狀經(jīng)膨脹后具有孔洞的片層結構，上面附有很多小顆粒晶體狀。
[0042]圖3是本發(fā)明制得的可膨脹氮化碳的光學顯微鏡圖，從圖中可以看出材料具有一 定規(guī)則形貌的晶體狀。
[0043]實驗結果顯示:本發(fā)明制備的可膨脹氮化碳，具有獨特的物理化學性能，其體積可 以在550~600°C下急劇膨脹至原體積的100倍以上，比表面積大幅提高，令高效的光催化劑 基體材料、吸波材料、污染物吸附材料、高效醫(yī)用繃帶材料和高能電池材料的制備成為了可 能。該方法使用硫酸對石墨相氮化碳進行液晶化處理，通過重結晶沉淀，乙醇洗滌的方式， 制備可膨脹氮化碳。在該方法的制備過程中不需要有毒有害的試劑，所有原料及溶劑獲取 方便，價格低廉，有很大的工業(yè)化應用前景。
【主權項】
1. 可膨脹氮化虛甘@&#1·其中，η為1、2§2. 如權利要求1所述可膨脹氮化碳的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 在磁力攪拌條件下，將石墨結構的氮化碳(g - C3N4)溶解于濃硫酸中，制得氮化碳-濃硫酸溶液； 2) 將氮化碳-濃硫酸溶液冷卻至8~KTC，取得析出的可膨脹氮化碳晶體； 3) 將可膨脹氮化碳晶體進行減壓抽濾，采用無水乙醇洗滌沉淀后再真空干燥，得到可 膨脹氮化碳。3. 根據(jù)權利要求2所述可膨脹氮化碳的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中濃硫酸與 石墨相氮化碳的混合比為10 mL:3g。4. 根據(jù)權利要求2所述可膨脹氮化碳的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中所述溶解 是在石墨結構的氮化碳(g - C3N4)和濃硫酸的混合溫度為60~80°C的條件下進行。5. 根據(jù)權利要求2所述可膨脹氮化碳的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中冷卻速率 為2 ~4°C/h。6. 根據(jù)權利要求2所述可膨脹氮化碳的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中所述真空 干燥的溫度條件為40~60°C、真空度為66.6~68.6 kPa、時間為2~4 h。7. 如權利要求1所述可膨脹氮化碳的膨化方法，其特征在于:將可膨脹氮化碳置于石英 容器中，置于550~600°C的馬弗爐中加熱20~40s，取出后，經(jīng)冷卻，得膨脹氮化碳。
【文檔編號】C01B21/06GK105883733SQ201610238831
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】王赪胤, 滕鎮(zhèn)遠, 呂紅映, 王羅娜
【申請人】揚州大學