一種利用渦輪砂磨機剝離的石墨烯復合微片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用渦輪砂磨機剝離的石墨烯復合微片及其制備方法。將石墨與銨鹽混均，與無機礦物粉體一起通過渦輪砂磨機中多組高速轉(zhuǎn)動的渦輪式分散器，將石墨穩(wěn)定地沿腔室的圓周方向運動，形成多束高速粒子流，增加了剪切剝離的動力，而且銨離子作為一種親電子基團，會進入石墨層間降低石墨層間作用力，提高石墨的剝離與分散過程，加工簡單方便，石墨剝離效率高?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中單純采用砂磨機剝離石墨獲得石墨烯的方法存在效率低，難以大規(guī)模生產(chǎn)，并且避免了在剝離過程中使用強氧化劑處理石墨，使石墨烯表面接枝極性基團，降低了體系的導電能力的缺點。從而實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效地制備石墨烯材料，進一步推動了石墨烯材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
-種利用滿輪砂磨機剝離的石墨稀復合微片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及一種制備石墨締的方法，具體設及一種利用滿輪砂磨機剝離的石墨締 復合微片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，英國曼徹斯特大學的兩位科學家使用微機械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨締， 并于2010年獲得了諾貝爾物理學獎。石墨締為一種由sp2鍵結(jié)合而成的單一原子厚度的 碳原子構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)材料，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導 熱性、光性能、力學性能等。由于其具有優(yōu)異的物理性能和巨大的市場應用前景，自石墨締 被發(fā)現(xiàn)后迅速引發(fā)了物理和材料科學等領(lǐng)域的研究熱潮。
[0003] 目前石墨締的制備方法主要包括有機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、超聲剝 離法、有機合成法、溶劑熱法、化學氣相沉積法等。在運些方法中，由于機械剝離法能夠最佳 地保存石墨締的性質(zhì)，并且制備方法簡單，制備過程環(huán)保無污染，在實際的生產(chǎn)中備受青 睞。比如曼徹斯特大學的安德烈· K .海姆利用膠帶從碳素材料上分離得到石墨締。雖然方 法簡單，但是只能產(chǎn)出數(shù)量有限的石墨締。而砂磨機是目前物料適應性最廣、最為先進、效 率最高的研磨設備，研磨腔最為狹窄，撥桿間隙最小，研磨能量最密集，配合高性能的冷卻 系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)物料連續(xù)加工連續(xù)出料，極大的提高了生產(chǎn)效率。如果能夠使 用砂磨機直接剝離石墨制備石墨締，將極大的提高石墨締產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能。
[0004] 為了擴大機械剝離法的產(chǎn)出同時最佳地保留石墨締的性質(zhì)，從而達到規(guī)?；苽?高質(zhì)量尤其是高電導率和高熱導系數(shù)的石墨締材料，中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310726602.0 公開了一種制備石墨締粉體材料的方法及石墨締粉體材料。該方法將天然鱗片石墨經(jīng)過強 氧化劑氧化后，放入微波爐中膨化，得到石墨膨化中間體，再將中間體投入球磨或砂磨機研 磨，得到石墨締粉體材料。本發(fā)明制備的石墨締粉體材料具有較高的電導率和熱導系數(shù)，可 用作導電和導熱添加材料。然而該方法仍然使用強氧化劑處理石墨，破壞了石墨締的表面 完整性，增加石墨締的電阻，而且強氧化劑的使用也會造成環(huán)境污染，并給制備工作人員帶 來安全隱患。
[0005] 中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510634802.2公開了一種超聲波輔助砂磨機剝離制備石 墨締的方法及剝離制石墨締的裝置。該方法將鱗片石墨與表面活性劑混合得到石墨分散 液，將石墨分散液使用砂磨機研磨，在研磨的過程對石墨分散液進行研磨超聲剝離，后經(jīng)離 屯、分離得到石墨締分散液。該方法利用砂磨機研磨過程中的剪切作用，結(jié)合超聲波粉碎機 中的超聲空化作用，實現(xiàn)鱗片石墨的純物理破碎剝離制備，工藝過程簡單，條件溫和，且成 本低廉，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。然而，該方法將石墨締在砂磨機的剪切作用下直接被 剝離，由于石墨層間仍然具有范德華力的作用導致，運種剝離方法效率較低，而且石墨締在 水溶液中容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，容易造成不均勻分散，進而使得石墨締產(chǎn)品質(zhì)量降低。
[0006] 根據(jù)上述，雖然單純采用砂磨機可W剝離石墨獲得石墨締，但是由于石墨層間具 有較強的范德華力作用，石墨層間的化學鍵能較高，單純的剪切剝離的效率低，難W大規(guī)模 生產(chǎn)，而且如果強氧化劑對石墨處理，使制備的石墨締表面接枝極性基團，危害人體健康并 且導致環(huán)境污染，破壞了石墨締的晶格完整性，降低了體系的導電能力。因此，從產(chǎn)業(yè)需求 的角度考慮，我們更需要開發(fā)出一種低成本、規(guī)?；?、高效率地砂磨機研磨制備石墨締的方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對目前采用砂磨機剝離石墨獲得石墨締的方法存在剪切力低、剝離效率低、使 用研磨介質(zhì)難W分散、難W大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷，本發(fā)明提出一種利用滿輪砂磨機剝離的石 墨締復合微片，將石墨與錠鹽混均，與無機礦物粉體一起通過滿輪砂磨機中多組高速轉(zhuǎn)動 的滿輪式分散器，W無機礦物粉體作為研磨輔助介質(zhì)，將石墨穩(wěn)定地沿腔室的圓周方向運 動，形成多束高速粒子流，增加了剪切剝離的動力，同時將無機粉體復合在石墨締中形成石 墨締復合微片，無需分離。從而實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效地制備石墨締復合材料，進一步 推動了石墨締材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 為解決上述問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種利用滿輪砂磨機剝離制備石墨締微片的方法，具體方法如下： (1) 將8-20重量份石墨原料、3-5重量份的無機礦物粉體、1.5-5重量份的錠鹽和0.5-5 重量份的分散劑在高速混合機中W300-50化pm的轉(zhuǎn)速混合分散10-25min，得到預混物； (2) 將步驟（1)得到的預混物加入75-90重量份的溶劑、0.5-1重量份的穩(wěn)定劑充分攬 拌，至所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液，其中，所述的溶劑為去離子水、四氨巧 喃、氯仿、乙醇、丙酬中的至少一種或幾種； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入滿輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組滿輪式分散器研磨腔中研磨，所述滿輪砂磨機設置多組滿輪式分散盤，由四組斜角為30° 的滿輪式分散盤、四組斜角為60°的滿輪式分散盤、兩組斜角為90°的滿輪式分散盤、四組斜 角為45°的滿輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿滿輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，在不同斜角滿輪的剪切和含有無機粉體自摩擦的作 用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定的石墨締復合微片溶液； (4) 將步驟(3)得到的石墨締復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨締復合 微片。
[0009] 優(yōu)選的，所述的石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石 墨中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選的，所述的無機礦物粉體為粒徑小于5微米的硫酸領(lǐng)、滑石粉、碳酸巧、石英 粉、高嶺±、膨潤±中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選的，所述的錠鹽為氯化錠、硫酸錠、硫酸氨錠、碳酸錠、碳酸氨錠、憐酸錠中的 至少一種，。
[0012] 優(yōu)選的，所述的分散劑為十二烷基硫酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼、聚乙締化咯燒酬、 1-化晚酸中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為季戊四醇、單甘油硬脂酸醋、丙Ξ醇和乙二胺中的至少一種 或幾種的混合。
[0014] 優(yōu)選的，所述石墨原料的平均粒徑為小于1毫米。
[0015] 優(yōu)選的，所述滿輪砂磨機研磨時間為10-15min。
[0016] 優(yōu)選的，滿輪砂磨機設置溫度控制為40-75 °C。
[0017] -種石墨締復合微片，由上述制備方法剝離制備的石墨締復合微片。在剝離過程 中將無機礦物粉體作為輔助研磨介質(zhì)，研磨后無需分離與石墨締形成復合微片，適用于塑 料增強、橡膠增強、防腐涂料等領(lǐng)域。
[0018] 現(xiàn)有單純采用砂磨機剝離石墨獲得石墨締的方法存在效率低，難W大規(guī)模生產(chǎn)， 鑒于此，本發(fā)明提出一種利用滿輪砂磨機剝離的石墨締復合微片及其制備方法，將石墨作 為原料，通過與錠鹽、無機礦物粉、分散劑、溶劑共混，形成均勻分散的懸濁溶液，而后進入 具有多組高速轉(zhuǎn)動的蝸輪式分散器的砂磨機，通過砂磨機滿輪斜角產(chǎn)生的剪切和高速粒子 流內(nèi)礦物粉體自摩擦的剪切剝離，大大增加了剪切剝離的動力，獲得均勻分散的石墨締，而 且錠離子作為一種親電子基團，會進入石墨層間，降低石墨層間作用力，提高石墨的剝離與 分散過程，加工簡單方便，石墨剝離效率高。進一步，在整個過程中避免了研磨珠的使用，將 無機礦物研磨輔助介質(zhì)直接復合在石墨締中，從而實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效地制備石墨 締復合材料。進一步推動了石墨締材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，提供了一種可靠、環(huán)保、高效 的連續(xù)生產(chǎn)途徑。
[0019] 本發(fā)明提出一種利用滿輪砂磨機剝離的石墨締微片微片性能如表1所示。
[0020] 表1:
本發(fā)明一種利用滿輪砂磨機剝離的石墨締復合微片及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比， 其突出的特點和優(yōu)異的效果在于： 1、本發(fā)明在砂磨機中，通過不同斜角的多組高速轉(zhuǎn)動的蝸輪式分散器，將石墨穩(wěn)定地 沿腔室的圓周方向運動，形成多束粒子流，大大增加了剪切剝離的動力，獲得均勻分散的石 墨締，確保了石墨締完整的晶格結(jié)構(gòu)。
[0021] 2、本發(fā)明通過利用錠鹽的錠離子作為一種親電子基團，會進入石墨層間，降低石 墨層間作用力，提高石墨的剝離與分散過程，加工簡單方便，避免了強氧化劑對石墨締表面 的破壞，獲得高質(zhì)量的石墨締。
[0022] 3、通過滿輪砂磨機作為機械剝離法制備石墨締材料的制備工具，實現(xiàn)了現(xiàn)連續(xù)、 穩(wěn)定、環(huán)保、高效地制備石墨締材料，將進一步推動了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備石墨締的工藝發(fā) 展。
[0023] 4、本發(fā)明工藝簡單，操作人員易于掌握學習，設備成本低廉，適用于大規(guī)模推廣應 用。
【具體實施方式】
[0024] W下通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于W下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù) 知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0025] 實施例1 (1) 將20重量份膨脹石墨、3重量份的滑石粉、1.5重量份的氯化錠和0.5重量份的十二 烷基硫酸鋼在高速混合機中W300-50化pm的轉(zhuǎn)速混合分散lOmin，得到預混物； (2) 將步驟（1)得到的預混物加入75重量份的去離子水、1重量份的單甘油硬脂酸醋充 分攬拌，至所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入滿輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組滿輪式分散器研磨腔中研磨，所述滿輪砂磨機設置多組滿輪式分散盤，由四組斜角為30° 的滿輪式分散盤、四組斜角為60°的滿輪式分散盤、兩組斜角為90°的滿輪式分散盤、四組斜 角為45°的滿輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿滿輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，研磨15min，在不同斜角滿輪的剪切和含有無機粉體 自摩擦的作用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定的石墨締復合微片溶液； (4) 將步驟(3)得到的石墨締復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨締復合 微片。
[00%] 實施例2 (1) 將15重量份高取向石墨、3重量份粒徑小于5微米的硫酸領(lǐng)、35重量份的硫酸錠和1 重量份的十二烷基苯橫酸鋼在高速混合機中W300-50化pm的轉(zhuǎn)速混合分散25min，得到預 混物； (2) 將步驟(1)得到的預混物加入90重量份的乙醇、0.5重量份的季戊四醇充分攬拌，至 所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入滿輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組滿輪式分散器研磨腔中研磨，所述滿輪砂磨機設置多組滿輪式分散盤，由四組斜角為30° 的滿輪式分散盤、四組斜角為60°的滿輪式分散盤、兩組斜角為90°的滿輪式分散盤、四組斜 角為45°的滿輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿滿輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，研磨12min，在不同斜角滿輪的剪切和含有無機粉體 自摩擦的作用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定的石墨締復合微片溶液； (4) 將步驟(3)得到的石墨締復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨締復合 微片。
[0027]實施例3 (1) 將20重量份熱裂解石墨、3重量份粒徑小于5微米的石英粉、3重量份的憐酸錠和2重 量份的聚乙締化咯燒酬在高速混合機中W300-50化pm的轉(zhuǎn)速混合分散15min，得到預混物； (2) 將步驟(1)得到的預混物加入80重量份的四氨巧喃、1重量份的丙Ξ醇充分攬拌，至 所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入滿輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組滿輪式分散器研磨腔中研磨，所述滿輪砂磨機設置多組滿輪式分散盤，由四組斜角為30° 的滿輪式分散盤、四組斜角為60°的滿輪式分散盤、兩組斜角為90°的滿輪式分散盤、四組斜 角為45°的滿輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿滿輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，在不同斜角滿輪的剪切和含有無機粉體自摩擦的作 用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定的石墨締復合微片溶液； (4)將步驟(3)得到的石墨締復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨締復合 微片。
[0028] 實施例4 (1) 將18重量份平均粒徑為小于1毫米的鱗片石墨原料、3重量份的納米碳酸巧、1.5重 量份的硫酸氨錠和2重量份的1-化晚酸在高速混合機中W300-50化pm的轉(zhuǎn)速混合分散 25min，得到預混物； (2) 將步驟(1)得到的預混物加入90重量份的氯仿、0.5重量份的單甘油硬脂酸醋充分 攬拌，至所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入滿輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組滿輪式分散器研磨腔中研磨，所述滿輪砂磨機設置多組滿輪式分散盤，由四組斜角為30° 的滿輪式分散盤、四組斜角為60°的滿輪式分散盤、兩組斜角為90°的滿輪式分散盤、四組斜 角為45°的滿輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿滿輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，滿輪砂磨機通過外循環(huán)水溫度控制在50°C，研磨 15min，在不同斜角滿輪的剪切和含有無機粉體自摩擦的作用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定 的石墨締復合微片溶液； (4) 將步驟(3)得到的石墨締復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨締復合 微片。
【主權(quán)項】
1. 一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯微片的方法，具體方法如下： (1) 將8_20重量份石墨原料、3_5重量份的無機礦物粉體、1.5_5重量份的銨鹽和O . 5_5 重量份的分散劑在高速混合機中以300_500rpm的轉(zhuǎn)速混合分散10-25min，得到預混物； (2) 將步驟（1)得到的預混物加入75-90重量份的溶劑、0.5-1重量份的穩(wěn)定劑充分攪 拌，至所述石墨原料在溶劑中分散均勻形成懸濁液，其中，所述的溶劑為去離子水、四氫呋 喃、氯仿、乙醇、丙酮中的至少一種或幾種； (3) 將步驟(2)得到的懸濁溶液與加入渦輪砂磨機加料斗中，使懸濁溶液在砂磨機的多 組渦輪式分散器研磨腔中研磨，所述渦輪砂磨機設置多組渦輪式分散盤，由四組斜角為30° 的渦輪式分散盤、四組斜角為60°的渦輪式分散盤、兩組斜角為90°的渦輪式分散盤、四組斜 角為45°的渦輪式分散盤組成，研磨轉(zhuǎn)速為800-1000r/min，通過高速旋轉(zhuǎn)式流體沿渦輪產(chǎn) 生超過25m/s的線速度的高速粒子流，在不同斜角渦輪的剪切和含有無機粉體自摩擦的作 用下快速使石墨減薄，形成穩(wěn)定的石墨烯復合微片溶液； (4) 將步驟(3)得到的石墨烯復合微片溶液精細濾干、清洗、烘干干燥獲得石墨烯復合 微片。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述的石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少 一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述的無機礦物粉體為粒徑小于5微米的硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、石英粉、高嶺土、膨 潤土中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨中的至少一種，。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中 的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述穩(wěn)定劑為季戊四醇、單甘油硬脂酸酯、丙三醇和乙二胺中的至少一種或幾種的混 合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述石墨原料的平均粒徑為小于1毫米。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:所述渦輪砂磨機研磨時間為l〇_15min。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種利用渦輪砂磨機剝離制備石墨烯復合微片的方法，其特征 在于:渦輪砂磨機設置溫度控制為40-75 °C。10. -種石墨烯復合微片，其特征是：由權(quán)利要求1-9任一項所述的利用渦輪砂磨機剝 離制備石墨烯復合微片的方法制得。
【文檔編號】C01B31/04GK105905888SQ201610295054
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】陳慶, 曾軍堂, 陳兵, 廖大應
【申請人】成都新柯力化工科技有限公司