一種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：選用可插層的水滑石為模板，插層亞鐵氰根離子，加入三價(jià)金屬離子原位配合在層間構(gòu)建普魯士藍(lán)類化合物，最后使用無(wú)機(jī)酸溶解水滑石層板得到無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片；所制得的二維普魯士藍(lán)類化合物納米片一次粒徑均勻且集中在納米分布。采用該方法制備的無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片結(jié)構(gòu)單一，無(wú)除氰基外特征官能團(tuán)；比表面積大，表面氰基配位不飽和，具有較高活性。
【專利說(shuō)明】
一種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]普魯士藍(lán)(Prussian Blue，簡(jiǎn)寫為PB)是有記載以來(lái)人工合成的第一種配位化合物，該物質(zhì)呈藍(lán)色粉末狀。1?化學(xué)組成為Fem4[Fen(CN)6]3 ? H20,晶胞呈面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)em 與Fen-C=N-相連接，晶胞間隙有水分子或堿金屬離子填入。普魯士藍(lán)類化合物(prussian Blue Analogues，簡(jiǎn)寫為TOA)是以PB結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，將其它過(guò)渡金屬元素替代Fe'Fe11的材料。目前，將PBA材料制備成二維結(jié)構(gòu)的方法有很多，例如LB涂膜法、層層組裝法等。Jeffrey 等將雙親分子烷基吡啶_Fe(CN)5朗格繆爾單分子層與Ni(N03)2混合，在氣液界面上自組裝得到二維正方網(wǎng)狀銀鐵PBA( Journal of the American Chemical Society.2002,124， 10083-90)。3&1〇&等以Au為基底接枝巰基吡啶，再連接Fe2+后加入M(CN)4(M = Ni，Pd，Pt)配位合成平面PBA(AngewandteChemie Internat1nal Edit1n.2006,45，5786-5789)。但是， 前人制備的二維PBA均連接于有機(jī)分子或無(wú)機(jī)基底上，PBA表面氰基被覆蓋，大大減少了暴露出的活性位點(diǎn)，這對(duì)于無(wú)機(jī)功能材料的應(yīng)用是非常不利的。因此，開發(fā)一種無(wú)基底連接二維PBA的合成方法是十分具有應(yīng)用價(jià)值的。[〇〇〇3]水滑石(Layered double hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)是一類周期性堆疊的層狀功能材料，其結(jié)構(gòu)由帶永久正電荷的層板與帶負(fù)電的層間陰離子交替形成。利用其層間陰離子種類的可調(diào)變性和層板限域效應(yīng)可將該材料作為一種模板合成二維材料。水滑石層板為雙金屬氫氧化物，在構(gòu)建二維材料后可以被無(wú)機(jī)酸輕易的溶解，因此可以作為可去除的模板中間體被應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法。該方法使用的原料廉價(jià)易得，為大規(guī)模制備提供了可能。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:選用可插層的水滑石為模板，插層亞鐵氰根離子，加入三價(jià)金屬離子原位配合在層間構(gòu)建普魯士藍(lán)類化合物，最后使用無(wú)機(jī)酸溶解水滑石層板得到無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片。
[0006]本發(fā)明所述的無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的化學(xué)式為M3+4[Fe2+ (CN)6]3,其中 M3+是 Fe3+或 Cr3+。
[0007]本發(fā)明所述的以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法，其具體制備步驟為:
[0008] A.用乙醇配制濃度為0.005-0.5mol/L的可插層的水滑石前體懸浮液;將亞鐵氰化鉀溶于除去C02的去離子水中配制成濃度為0.00125-5mol/L的溶液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將兩者快速混合，亞鐵氰根離子與可插層的水滑石前體的層間陰離子的摩爾比為0.6-2:1，在40-60°C溫度下，優(yōu)選50-60°C，攪拌晶化6-20小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，得到亞鐵氰根離子插層水滑石；
[0009] B.將步驟A的亞鐵氰根離子插層水滑石分散于甲醇，配制成濃度為0.0005-10mol/ L的亞鐵氰根離子插層水滑石懸浮液;將三價(jià)金屬鹽溶于甲醇中配制成0.00025-1.5mol/L 的溶液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將兩者快速混合，其中三價(jià)金屬離子與亞鐵氰根離子摩爾比為0.5-5:1，室溫下攪拌反應(yīng)4-24小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，干燥得到層間為普魯士藍(lán)類化合物的水滑石復(fù)合材料；
[0010] C.將步驟B中得到的水滑石復(fù)合材料溶于pH為0-1的無(wú)機(jī)酸中，離心、干燥即得無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片。[0〇11]所述的可插層的水滑石前體的結(jié)構(gòu)式為[MVxMmx(0H)2]x+(A-)x ? yH20,其中，x代表Mm/ (Mn+Mm)物質(zhì)的量之比，0 ? 29蘭x蘭0 ? 35，y代表結(jié)晶水分子數(shù)，0 ? 7蘭y蘭1 ? 2; Mn為Mg2+、 2112+、附2+、0)2+辦2+中的一種或幾種1111為413+、03+及3+中的一種或幾種^為層間陰離子， 選自C1—或N03—。
[0012]所述的三價(jià)金屬鹽為鐵鹽或鉻鹽。
[0013]所述的三價(jià)金屬鹽為氯化鐵或氯化鉻。
[0014]所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
[0015]本發(fā)明與普通有基底連接的二維普魯士藍(lán)類化合物相比，有益效果是:
[0016]1.以水滑石為模板構(gòu)建出水滑石/二維普魯士藍(lán)類合物復(fù)合材料可以被酸溶解除去模板，得到無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片客體。其結(jié)構(gòu)單一，無(wú)除氰基外特征官能團(tuán)，不具有PBA以外的模板雜項(xiàng)。
[0017] 2.此法制備的二維普魯士藍(lán)類化合物納米片一次粒徑均勻且集中在納米分布;比表面積大，且表面氰基配位不飽和，氮原子帶有的多余電子對(duì)，具有較高活性?！靖綀D說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)例1制備的Fe3+4[Fe2+(CN)6]3-sheets的高倍數(shù)TEM圖。
[0019]圖 2 為實(shí)例 1 制備的 Fe3+4[Fe2+(CN)6]3-sheets 的 IR 光譜圖。
[0020] 圖3為實(shí)例2制備的Cr3+4[Fe2+(CN)6]3-sheets的低倍數(shù)TEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】 [〇〇21] 實(shí)施例1:[〇〇22]步驟 A:按摩爾比 Mg/Al = 2.0 準(zhǔn)確稱取 0? 18mol(36.5940g)的 MgCl2 ? 6H20 和 0.09mol(21.7287g)的A1C13 ? 9H20,溶于150ml除⑶2的去離子水中，配制成含[Mg2+] = 1 ? 2mo 1 /L、[Al3+ ] = 0 ? 6mo 1/L的混合鹽溶液;稱取0 ? 54mo 1 (21 ? 6000g)的NaOH，溶于 150ml 除 C02的去離子水中，配置成含[0H_] = 3.6mol/L的堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液通過(guò)蠕動(dòng)栗以相同的流速加入轉(zhuǎn)速為4000r/min的全返混液膜反應(yīng)器快速成核。得到漿液后迅速轉(zhuǎn)移至500ml三口瓶，通N2保護(hù)，在快速攪拌下加熱至100°C，出現(xiàn)回流后晶化6小時(shí)。 產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除C02的去離子水洗至濾液pH?7，濾餅A密封保存，記為Mg2Al -C1 -0)11，其結(jié)構(gòu)式為[]\%0.66八10.33(01〇2]((:1—)0.33*1120[〇〇23] 步驟B:取0.015mol(9.8065g)的Mg2Al-Cl-LDH的前體濾餅A，加入80ml無(wú)水乙醇后超聲5分鐘，再轉(zhuǎn)移至三口瓶中，N2保護(hù)常溫?cái)嚢?小時(shí)。稱取0.003mol (1.4080g)的K4[Fe (CN)6] ? 3H20,溶于80ml的除C02的去離子水中?？焖贁嚢柘?，將K4[Fe(CN)6]溶液加入Mg2Al-C1-LDH前體漿液中，使[Fe(CN)6勹/[Cr]=3/5。加熱至60°C離子交換8小時(shí)。產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除⑶2的去離子水洗3次，得到Mg2Al-Fen (CN)6-LDH濾餅，濾餅B呈微黃色，密封保存。
[0024]步驟C:取0.0005111〇1(4.86628)的]\%2厶1-卩611(〇~)6-〇)11的前體濾餅8，加入501111無(wú)水甲醇后超聲5分鐘，再轉(zhuǎn)移至三口瓶中，N2保護(hù)常溫?cái)嚢?。稱取0.1351g的FeCl3 ? 6H20溶于 50ml無(wú)水甲醇中?？焖贁嚢柘拢瑢eCl3溶液滴加入Mg2Al-Fen(CN)6-LDH前體漿液中。常溫?cái)嚢?2h。產(chǎn)物減壓抽濾，用無(wú)水甲醇洗5至6次，得到Mg2Al-Fem[Fen (CN)6]-LDH濾餅。將濾餅50 °C干燥至恒重，研磨成粉末。
[0025]步驟D:配置pH為1的HC1溶液，移取5ml至反應(yīng)瓶。加入0.0lg的Mg2Al-Fem[Fen (CN)6]-LDH粉末，超聲反應(yīng)10分鐘至無(wú)明顯團(tuán)聚體。離心分離出濾餅，用除C02的去離子水洗至濾液pH為中性。濾餅于70°C烘箱干燥12小時(shí)后研磨成粉末得到Fem4[Fen(CN)6]3-SheetS。 [〇〇26]以此法得到的無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)化合物納米片IR測(cè)試中只有氰基伸縮振動(dòng)峰，氰基活性大。材料比表面積為152m2/g。[〇〇27] 對(duì)比例1:[〇〇28]將50mm2的金薄膜在lmmo 1/L含巰基吡啶的乙醇溶液中浸泡12h，接枝官能團(tuán)后，在 25°C溫度下將此晶片浸泡于100mm〇l/L的Fe(BF4)2乙醇溶液一分鐘，用乙醇洗滌后，放入 1 OOmmo 1/L的(TBA) 2Fe (CN) 4乙醇溶液浸泡1分鐘。用乙醇洗滌3此后在氬氣保護(hù)下干燥。得到金基底上通過(guò)吡啶連接的二維普魯士藍(lán)。
[0029]以此法得到的金基底上通過(guò)吡啶連接的二維普魯士藍(lán)IR測(cè)試中官能團(tuán)復(fù)雜，氰基活性小。材料比表面積為95m2/g。
[0030]實(shí)施例2[〇〇31]步驟A:按摩爾比Ni/Al = 2 ? 0準(zhǔn)確稱取0 ? 18mol (52 ? 3458g)的Ni (N〇3)2 ? 6H20和 0.09mol(33.767g)的Al(N〇3)3 ? 9H20,溶于150ml除⑶2的去離子水中，配制成含[Ni2+] = 1 ? 2mo 1 /L、[Al3+ ] = 0 ? 6mo 1/L的混合鹽溶液;稱取0 ? 54mo 1 (21 ? 6000g)的NaOH，溶于 150ml 除 C02的去離子水中，配置成含[0H_] = 3.6mol/L的堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液通過(guò)蠕動(dòng)栗以相同的流速加入轉(zhuǎn)速為4000r/min的全返混液膜反應(yīng)器快速成核。得到漿液后迅速轉(zhuǎn)移至500ml三口瓶，通N2保護(hù)，在快速攪拌下加熱至100°C，出現(xiàn)回流后晶化6小時(shí)。 產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除C02的去離子水洗至濾液pH?7,濾餅A密封保存，記為Ni2Al-N03-LDH，其結(jié)構(gòu)式為[Ni〇.66AlQ.33(OH)2](N03—)q.33 ? H20。[〇〇32] 步驟B:取0 ? 015mol (9 ? 8065g)的Ni2Al-N03_LDH的前體濾餅A，加入80ml無(wú)水乙醇后超聲5分鐘，再轉(zhuǎn)移至三口瓶中，N2保護(hù)常溫?cái)嚢?小時(shí)。稱取0.010mol(4.3084g)的K4[Fe (CN)6] ? 3H20,溶于80ml的除C02的去離子水中?？焖贁嚢柘?，將K4[Fe(CN)6]溶液加入Ni2Al-N03-LDH前體漿液中，使[Fe(CN)64—]/[Cl—] = 2。加熱至50°C離子交換10小時(shí)。產(chǎn)物離心分離出濾餅，用除C02的去離子水洗3次，得到Ni2Al-Fen (CN)6-LDH濾餅，密封保存。
[0033]步驟C:取0.0005111〇1(4.86628)的附2厶1-卩611(0~)6-〇)11的前體濾餅8，加入501111無(wú)水甲醇后超聲5分鐘，再轉(zhuǎn)移至三口瓶中，N2保護(hù)常溫?cái)嚢?。稱取0.1332g的CrCl3 ? 6H20溶于 50ml無(wú)水甲醇中?？焖贁嚢柘?，將CrCl3溶液滴加入Ni2Al-Fen(CN)6-LDH前體漿液中。常溫?cái)嚢?4h。產(chǎn)物減壓抽濾，用無(wú)水甲醇洗5至6次，得到Ni2Al-Crm[Fen (CN)6]-LDH濾餅。將濾餅50 °C干燥至恒重，研磨成粉末。[〇〇34]步驟D:配置pH為1的H2S〇4溶液，移取5ml至反應(yīng)瓶。加入0.0lg的Ni2Al-Crm[Fen(CN)6]-LDH粉末，超聲反應(yīng)10分鐘至無(wú)明顯團(tuán)聚體。離心分離出濾餅，用除c〇2的去離子水洗至濾液pH為中性。濾餅于70°C烘箱干燥12小時(shí)后研磨成粉末得到Crm4[Fen(CN)6]3-SheetS。
[0035]以此法得到的無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物IR測(cè)試中只有氰基伸縮振動(dòng)峰， 氰基活性大。材料比表面積為146m2/g。
[0036]對(duì)比例2:[〇〇37]將50mm2的金薄膜在lmmo 1/L含巰基吡啶的乙醇溶液中浸泡12h，接枝官能團(tuán)后，在 2 5 °C溫度將此晶片浸泡于10 Ommo 1 /L的Cr (BF4) 3乙醇溶液一分鐘，用乙醇洗滌后，放入 1 OOmmo 1/L的(TBA) 2Fe (CN) 4乙醇溶液浸泡1分鐘。用乙醇洗滌3此后在氬氣保護(hù)下干燥。得到金基底上通過(guò)吡啶連接的二維普魯士藍(lán)類化合物。
[0038]以此法得到的金基底上通過(guò)吡啶連接的二維普魯士藍(lán)IR測(cè)試中官能團(tuán)復(fù)雜，氰基活性小。材料比表面積為95m2/g。
[0039]通過(guò)以上對(duì)比試驗(yàn)得出，以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片產(chǎn)物單一，比表面積大，作為新型無(wú)機(jī)功能材料可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，具有應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片，其特征在于，其化學(xué)式為M3+4[Fe2+ (CN)6]3,其中 M3+是 Fe3+或 Cr3+。2.—種以水滑石為模板構(gòu)建無(wú)基底連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片的方法，其特征 在于，其具體制備步驟為:A.用乙醇配制濃度為0.005-0.5mol/L的可插層的水滑石前體懸浮液;將亞鐵氰化鉀溶 于除去C02的去離子水中配制成濃度為0.00125-5mol/L的溶液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將兩者快速 混合，亞鐵氰根離子與可插層的水滑石前體的層間陰離子的摩爾比為0.6-2:1，在40-60 °C 溫度下，優(yōu)選50-60°C，攪拌晶化6-20小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，得到亞鐵氰根離子插層水滑石；B.將步驟A的亞鐵氰根離子插層水滑石分散于甲醇，配制成濃度為0.0005-10mol/L的 亞鐵氰根離子插層水滑石懸浮液;將三價(jià)金屬鹽溶于甲醇中配制成0.00025-1.5mol/L的溶 液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將兩者快速混合，其中三價(jià)金屬離子與亞鐵氰根離子摩爾比為〇.5-5:1， 室溫下攪拌反應(yīng)4-24小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，干燥得到層間為普魯士藍(lán)類化合物的水滑石復(fù)合材 料；C.將步驟B中得到的水滑石復(fù)合材料溶于pH為0-1的無(wú)機(jī)酸中，離心、干燥即得無(wú)基底 連接二維普魯士藍(lán)類化合物納米片。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的可插層的水滑石前體的結(jié)構(gòu)式 為[MVxMmx(OH)2]x+(A—)x ? yH20,其中，x代表Mm/(Mn+Mm)物質(zhì)的量之比，0.29蘭x蘭0.35，y 代表結(jié)晶水分子數(shù)，0.7蘭y蘭1.2; Mn為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+中的一種或幾種，Mm為Al3+、 Cr3+、Fe3+中的一種或幾種;為層間陰離子，選自Cr或NO3'4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的三價(jià)金屬鹽為鐵鹽或鉻鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的三價(jià)金屬鹽為氯化鐵或氯化 鉻。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的 一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105967207SQ201610307227
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】林彥軍, 楊陽(yáng), 李劭, 李凱濤
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)