一種鍺酸鈣納米片的制備方法
【專利摘要】一種鍺酸鈣納米片的制備方法，本發(fā)明涉及鍺酸鈣納米片的制備方法。本發(fā)明要解決目前鍺酸鈣納米材料的制備工藝復(fù)雜，不可控制，產(chǎn)量少，產(chǎn)物純度低且無法實(shí)現(xiàn)納米片結(jié)構(gòu)制備的技術(shù)問題。方法：一、處理泡沫金屬基板；二、制備水熱前驅(qū)液；三、水熱合成鍺酸鈣納米片；四、處理鍺酸鈣納米片。本發(fā)明用水熱合成的方法，首次制備出比表面積比納米線大的納米片結(jié)構(gòu)，將在納米光學(xué)器件、電子器件、電化學(xué)傳感器件、晶體管等方面具有很好的應(yīng)用前景，鍺酸鈣納米片結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)了國際上鍺酸鈣納米片制備的空白，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有著重要的指導(dǎo)性作用。本發(fā)明用于制備一種鍺酸鈣納米片。
【專利說明】
一種鍺酸鈣納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及鍺酸鈣納米片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鍺酸鹽在作為電化學(xué)傳感器、光學(xué)器件、電子器件、光電器件、光催化等領(lǐng)域上有廣泛的應(yīng)用，近年來被受科學(xué)界廣泛關(guān)注。例如鍺酸鉛單晶具有鐵電性和電致旋光效應(yīng)被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱釋電探測(cè)器材料，鍺酸鋅被公認(rèn)為電致發(fā)光和場(chǎng)發(fā)射顯示器的理想材料，鍺酸銅是一種具有自旋佩爾斯相變的無機(jī)固態(tài)材料，而鍺酸鈣是一種具有良好的光學(xué)性能，自旋電子特性的材料，在光學(xué)，晶體管等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。它的價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染，具有潛在的應(yīng)用前景。
[0003]納米材料以其獨(dú)特的性質(zhì)(高的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng))成為近年來材料合成的熱點(diǎn)。目前鍺酸鈣納米材料的合成主要通過水熱合成來實(shí)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)水熱的溫度、時(shí)間和添加添加劑來對(duì)鍺酸鈣的形貌進(jìn)行控制。近年來鍺酸納米線、納米空心球相繼合成出來。2013年華中科技大學(xué)沈國貞課題組用水熱的方法在碳布上負(fù)載鍺酸1丐納米線作為鋰離子電池的負(fù)極材料。他們將lmmolCa(CH3COO)2和GeO2溶解在30ml蒸餾水磁力攪拌I小時(shí)，把溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中。把碳布浸漬到溶液中，170°(:水熱合理的時(shí)間得到碳布上負(fù)載鍺酸鈣負(fù)極材料。2014年湖南大學(xué)馬建民課題組用表面活性劑尿素或N-甲基尿素輔助水熱合成的方法制備出鍺酸鈣納米空心球。他們將
0.35mmolGe02、0.1mmolCaCh和Ig N-甲基尿素添加入35ml蒸饋水中攪拌30分，并將混合溶液轉(zhuǎn)移到50ml水熱釜中240 V水熱12小時(shí)。將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水清洗，并80 °C干燥得到鍺酸鈣納米空心球，這項(xiàng)研究發(fā)表在(RSC Advance)上的49942-49945上。鍺酸鈣納米片較納米線具有較大比面積，預(yù)計(jì)在納米光學(xué)器件、電子器件、電化學(xué)傳感器件、晶體管等方面具有很好的應(yīng)用前景，可成為納米領(lǐng)域的一種很有應(yīng)用潛力的新材料。然而，迄今為止，尚沒有關(guān)于三維鍺酸鈣納米材料，尤其是鍺酸鈣納米片及其制備方法的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決目前鍺酸鈣納米材料的制備工藝復(fù)雜，不可控制，產(chǎn)量少，產(chǎn)物純度低且無法實(shí)現(xiàn)納米片結(jié)構(gòu)制備的技術(shù)問題，而提供一種鍺酸鈣納米片的制備方法。
[0005]—種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0006]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為13?18cm的圓片，然后進(jìn)行超聲清洗，干燥；
[0007]二、將I?4mmol Ca源化合物和3.5?14mmol GeC>2混合，加入30?60mL超純水磁力攪拌I?3小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0008]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱釜中，然后將水熱釜放入烘箱中控制溫度為160?200°C，水熱反應(yīng)16?21h;
[0009]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為40?70°C，烘干6?15h，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:
[0011 ]本發(fā)明提供了一種鍺酸鈣納米片的制備方法，首次用水熱的方法，通過調(diào)節(jié)水熱前驅(qū)液的濃度和水熱合成的時(shí)間可隨意調(diào)節(jié)鍺酸鈣納米片的厚度和高度，此方法設(shè)備簡單，產(chǎn)量大，只需通過調(diào)節(jié)水熱的溫度和時(shí)間達(dá)到納米片的形貌可控。
[0012]本發(fā)明提供了一種鍺酸鈣納米片的制備方法，無需任何添加劑，避免了添加劑的加入引入雜質(zhì)，省去了對(duì)產(chǎn)物純化的工藝，產(chǎn)物純度高。
[0013]本發(fā)明提供的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，鍺酸鈣納米片并非簡單的包覆在基板上，而是直接生長在基板上，提高了鍺酸鈣納米片與基板的結(jié)合力。
[0014]本發(fā)明提供的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，所制備出的鍺酸鈣納米片相對(duì)于鍺酸鈣納米線具有較高的比表面積，可以提高鍺酸鈣作光學(xué)器件的熒光強(qiáng)度和作為電子器件的電子傳輸速率和電子負(fù)載量。
[0015]本發(fā)明提供的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，實(shí)現(xiàn)了鍺酸鈣納米片的首次合成，填補(bǔ)了國際上制備鍺酸鈣納米片的空白，對(duì)鍺酸鈣納米材料商業(yè)化應(yīng)用于光學(xué)器件和電子器件有重要的參考價(jià)值。
[0016]本發(fā)明用水熱合成的方法，首次制備出比表面積比納米線大的納米片結(jié)構(gòu)，將在納米光學(xué)器件、電子器件、電化學(xué)傳感器件、晶體管等方面具有很好的應(yīng)用前景，鍺酸鈣納米片結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)了國際上鍺酸鈣納米片制備的空白，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有著重要的指導(dǎo)性作用。
[0017]本發(fā)明用于制備一種鍺酸鈣納米片。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例一泡沫鎳基板的SEM圖；圖2為實(shí)施例一得到的鍺酸鈣納米片的SEM圖；圖3為實(shí)施例一得到的鍺酸鈣納米片的EDX圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0021]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為13?18cm的圓片，然后進(jìn)行超聲清洗，干燥；
[0022]二、將I?4mmol Ca源化合物和3.5?14mmol Ge02混合，加入30?60mL超純水磁力攪拌I?3小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0023]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱釜中，然后將水熱釜放入烘箱中控制溫度為160?200°C，水熱反應(yīng)16?21h;
[0024]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為40?70°C，烘干6?15h，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0025]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中泡沫金屬基板為泡沫鎳基板、泡沫銅基板或泡沫鋁基板。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中超聲清洗工藝為:依次采用丙酮、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;或者依次采用二氯甲烷、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;或者依次采用三氯甲烷、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;其中醇類清洗劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇或正丁醇。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一中控制干燥溫度為60?80°C，干燥時(shí)間為3?6h。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟二中Ca源化合物為Ca(CH3COO)2或CaCl2。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟三中控制溫度為170?190°C，水熱反應(yīng)17?20h。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟四中采用鑷子取出負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0031 ]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟四中采用醫(yī)用刀片去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是:步驟四中控制溫度為45?65°C，烘干7?12h。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0033]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0034]實(shí)施例一:
[0035]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0036]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為13cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用1 OmL二氯甲燒、1 OmL無水乙醇和1 OmL超純水分別超聲清洗18m i η，然后控制干燥溫度為60°C，干燥3h;其中泡沫金屬基板為泡沫鎳基板；
[0037]二、將lmmol Ca(CH3C00):^P3.5mmol GeO2混合，加入30mL超純水磁力攪拌I小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0038]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為160°C，水熱反應(yīng)21h;
[0039]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為40°C，烘干15h，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0040]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為20?30nm，高度為lOOnm。
[0041 ]本實(shí)施例泡沫鎳基板的SEM圖如圖1所示;本實(shí)施例得到的鍺酸鈣納米片的SEM圖如圖2所示;本實(shí)施例得到的鍺酸鈣納米片的EDX圖如圖3所示。
[0042]實(shí)施例二:
[0043]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0044]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為14cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用120mL 二氯甲燒、120mL甲醇和120mL超純水分別超聲清洗20min，然后控制干燥溫度為600C，干燥5h;其中泡沫金屬基板為泡沫銅基板；
[0045]二、將 1.5mmol 08(013000)2和71]11]101 Ge02混合，加入 45mL 超純水磁力攬摔 I.5小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0046]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為170°C，水熱反應(yīng)20h;
[0047]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為50°C，烘干I Ih，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0048]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為10?15nm，高度為80nm。
[0049]實(shí)施例三:
[0050]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0051]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為15cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用140mL三氯甲燒、140mL無水乙醇和140mL超純水分別超聲清洗21min，然后控制干燥溫度為70°C，干燥4h;其中泡沫金屬基板為泡沫鋁基板；
[0052]二、將 1.5mmol 0&(0130)0)2和5.2511111101 GeO2混合，加入45mL超純水磁力攪拌2小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0053]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為200°C，水熱反應(yīng)16h;
[0054]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為60°C，烘干12h，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0055]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為10?30nm，高度為150nm。
[0056]實(shí)施例四:
[0057]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0058]一、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為16cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用160mL三氯甲烷、160mL異丙醇和160mL超純水分別超聲清洗22min，然后控制干燥溫度為80 0C，干燥3h ；其中泡沫金屬基板為泡沫鎳基板；
[0059]二、將2mmol Ca(CH3C00)4P7mmol GeO2混合，加入50mL超純水磁力攪拌2.5小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0060]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為190°C，水熱反應(yīng)19h;
[0061 ]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為70 V，烘干Sh，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0062]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為30?40nm，高度為150nm。
[0063]實(shí)施例五:
[0064]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0065]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為17cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用ISOmL丙酮、ISOmL正丁醇和ISOmL超純水分別超聲清洗25min，然后控制干燥溫度為70°C，干燥5h;其中泡沫金屬基板為泡沫銅基板；
[0066]二、將3mmol Ca(CH3COO)2和10.5mmol Ge02混合，加入55mL超純水磁力攬摔3小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0067]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為180 °C，水熱反應(yīng)20h;
[0068]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為80°C，烘干12h，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0069]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為50?80nm，高度為200nm。
[0070]實(shí)施例六:
[0071]本實(shí)施例一種鍺酸鈣納米片的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0072]—、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為18cm的圓片，然后進(jìn)行依次采用200mL 二氯甲燒、200mL正丁醇和200mL超純水分別超聲清洗25min，然后控制干燥溫度為800C，干燥6h;其中泡沫金屬基板為泡沫鋁基板；
[0073]二、將4mmol Ca(CH3COO)2和14mmol GeO2混合，加入60mL超純水磁力攪拌3小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液；
[0074]三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到10mL水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱爸中，然后將水熱爸放入烘箱中控制溫度為180 °C，水熱反應(yīng)22h;
[0075]四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為50°C，烘干I Ih，得到一種鍺酸鈣納米片。
[0076]本實(shí)施例制備的鍺酸鈣納米片的厚度為80?lOOnm，高度為250nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于該方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、取泡沫金屬基板，將泡沫金屬基板裁切成直徑為13?18cm的圓片，然后進(jìn)行超聲清洗，干燥； 二、將I?4mmolCa源化合物和3.5?14mmol Ge02混合，加入30?60mL超純水磁力攪拌I?3小時(shí)，得到水熱前驅(qū)液； 三、將步驟二得到的水熱前驅(qū)液放入到水熱釜中，再將步驟一處理的泡沫金屬基板放入水熱釜中，然后將水熱釜放入烘箱中控制溫度為160?200°C，水熱反應(yīng)16?21h; 四、取出步驟三處理的水熱釜，再將水熱釜中負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板取出，去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物，然后用無水乙醇和超純水依次清洗，取出處理后的泡沫金屬基板，控制溫度為40?700C，烘干6?15h，得到一種鍺酸鈣納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟一中泡沫金屬基板為泡沫鎳基板、泡沫銅基板或泡沫鋁基板。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟一中超聲清洗工藝為:依次采用丙酮、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;或者依次采用二氯甲烷、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;或者依次采用三氯甲烷、醇類清洗劑和超純水分別超聲清洗18?25min;其中醇類清洗劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇或正丁醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟一中控制干燥溫度為60?80 °C，干燥時(shí)間為3?6h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟二中Ca源化合物為 Ca(CH3COO)2 或 CaCl2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟三中控制溫度為170?190°C，水熱反應(yīng)17?20h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟四中采用鑷子取出負(fù)載白色產(chǎn)物的泡沫金屬基板。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟四中采用醫(yī)用刀片去除泡沫金屬基板上負(fù)載的白色產(chǎn)物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺酸鈣納米片的制備方法，其特征在于步驟四中控制溫度為45?65°C，烘干7?12h。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105967224SQ201610300899
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】趙九蓬, 劉旭松, 李垚
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)