制備沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特別是用于聚合物的增強(qiáng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備新穎的沉淀二氧化硅的方法，其中：使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，以便獲得二氧化硅懸浮液；過(guò)濾所述二氧化硅懸浮液，以便獲得濾餅；使所述濾餅在不存在鋁化合物下經(jīng)受液化操作；其中在該液化操作期間或之后將多元羧酸的混合物添加到該濾餅中。本發(fā)明還涉及新穎的沉淀二氧化硅以及它們的用途。
【專利說(shuō)明】
制備沉淀二氧化硅的方法，沉淀二氧化硅及其用途，特別是用 于聚合物的増強(qiáng) 本申請(qǐng)要求于2014年2月14日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4305196.9的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目 的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，涉及沉淀二氧化硅及其應(yīng)用，如 聚合物中的增強(qiáng)填充劑材料。具體地本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，該方 法包括使用多元羧酸的混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 沉淀二氧化硅長(zhǎng)期以來(lái)已經(jīng)被用作聚合物材料中并且，特別是，彈性體中的白色 增強(qiáng)填充劑。
[0003] 根據(jù)通用方法，沉淀二氧化硅是通過(guò)反應(yīng)制備的，憑借該反應(yīng)硅酸鹽(如堿金屬的 硅酸鹽，例如硅酸鈉）用酸化劑(如硫酸)沉淀，緊接著通過(guò)過(guò)濾分離所得到的固體。由此獲 得濾餅，通常使該濾餅在干燥(通常通過(guò)霧化)之前經(jīng)受液化操作。若干種方法可以用于二 氧化硅的沉淀:值得注意地，將酸化劑添加到硅酸鹽的沉積物中，或?qū)⒉糠只蛉克峄瘎┖?硅酸鹽同時(shí)添加到已經(jīng)存在于容器中的水或硅酸鹽沉積物中。
[0004] 之前已經(jīng)例如在WO 2006/125927(羅地亞化學(xué)公司（RHODIA CHIMIE))30/11/2006 中披露了在沉淀二氧化硅的制備中使用羧酸，W0 2006/125927披露了在液化濾餅的步驟之 前或之后使用羧酸。然而，W0 2006/125927沒(méi)有披露使用多元羧酸的混合物。
[0005]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在液化濾餅的步驟期間或之后使用多元羧酸的混合物提供了沉淀二氧 化硅，當(dāng)在聚合物組合物中使用時(shí)，該沉淀二氧化硅提供了相對(duì)于之前已知的沉淀二氧化 硅降低的粘度以及相似的或改進(jìn)的動(dòng)態(tài)和機(jī)械特性。 發(fā)明說(shuō)明
[0006] 本發(fā)明的第一目的是一種用于生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法，該方法包括以下步驟： -使至少一種硅酸鹽與至少一種酸化劑反應(yīng)，以提供二氧化硅懸浮液； -使所述二氧化硅懸浮液經(jīng)受過(guò)濾以提供一個(gè)濾餅； -使所述濾餅經(jīng)受液化步驟，在不添加鋁化合物下進(jìn)行所述液化步驟，以獲得沉淀二氧 化硅的懸浮液；以及 -任選地，干燥在該液化步驟之后獲得的沉淀二氧化硅； 其中將多元羧酸的混合物在該液化步驟期間或之后添加到該濾餅中。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的方法，該濾餅經(jīng)受液化步驟，在該液化步驟期間或之后將多元羧酸 的混合物添加到該濾餅中。在不將鋁化合物添加到該濾餅下進(jìn)行該液化步驟。即，在該液化 操作之前、期間或之后沒(méi)有將鋁化合物添加到該濾餅中。
[0008] 術(shù)語(yǔ)"液化"在此旨在指示以下過(guò)程，其中將固體（即濾餅)轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w狀物質(zhì)。表 述"液化步驟"、"液化操作"或"分解"可互換地旨在指示以下過(guò)程，其中將該濾餅轉(zhuǎn)化為可 流動(dòng)的懸浮液，該懸浮液然后可以容易地進(jìn)行干燥。在該液化步驟之后，該濾餅呈可流動(dòng) 的、流體狀形式并且沉淀二氧化硅呈懸浮形式。
[0009] 經(jīng)受了液化步驟的濾餅可以是多于一種濾餅的混合物，每一種濾餅是從過(guò)濾從沉 淀步驟獲得的二氧化硅懸浮液，或該二氧化硅懸浮液的一部分獲得的。該濾餅可以任選地 在液化步驟之前進(jìn)行洗滌或沖洗。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選的實(shí)施例，在液化步驟期間將該多元羧酸的混合物添加到 該濾餅中。該液化步驟典型地進(jìn)一步包括機(jī)械處理，該機(jī)械處理導(dǎo)致懸浮液中的二氧化硅 的粒度的減小。所述機(jī)械處理可以通過(guò)使該濾餅穿過(guò)一個(gè)膠體型研磨機(jī)或球磨機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0011] 將在液化步驟之后獲得的混合物，在下文中稱為"沉淀二氧化硅的懸浮液"，隨后 優(yōu)選進(jìn)行干燥，典型地通過(guò)噴霧干燥。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例，使濾餅首先經(jīng)受如上所述的液化步驟，例如經(jīng)受機(jī)械 處理，以便獲得沉淀二氧化硅的懸浮液。然后將多元羧酸的混合物添加到該沉淀二氧化硅 的懸浮液中，即添加到分解的濾餅中。由此獲得的沉淀二氧化硅可以隨后進(jìn)行干燥，例如通 過(guò)噴霧干噪。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在液化步驟期間或之后將多元羧酸的混合物添加到該二氧化 硅中。
[0014] 表述"多元羧酸"在此用來(lái)指的是包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的羧酸。表述"羧酸官 能團(tuán)"在此以其通常含義使用，用來(lái)指的是-C00H官能團(tuán)。
[0015]適用于本發(fā)明的方法的多元羧酸可以具有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或甚至多于四個(gè)羧酸 官能團(tuán)。優(yōu)選地，適用于本發(fā)明的方法的多元羧酸選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：二羧酸和 三羧酸。
[0016] 適合的多元羧酸是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個(gè)碳原子的脂肪 族多元羧酸和芳香族多元羧酸。多元羧酸可以任選地包含羥基官能團(tuán)和/或鹵素原子。
[0017] 脂肪族多元羧酸在主鏈中可以任選地包含多個(gè)雜原子，例如N、S。典型地，這些多 元羧酸選自下組，該組由以下項(xiàng)組成:直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至16個(gè)碳原 子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
[0018] 在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直鏈多元羧酸，飽和或不飽和的、具有從2至 14個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有從2至12個(gè)碳原子。適合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11或12個(gè)碳原子。適合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子，優(yōu)選地 4、5、6、7、或8個(gè)碳原子。例如，多元羧酸可以具有4、5或6個(gè)碳原子。
[0019] 值得注意地，適合的直鏈脂肪族多元羧酸的非限制性實(shí)例是選自由以下各項(xiàng)組成 的組中的酸:草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸。
[0020] 在支鏈多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草酰琥珀酸、甲基己 二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。為避免疑義，表述"甲基戊二酸"在此用來(lái)指示2-甲基戊 二酸和3-甲基戊二酸二者，以及這兩種異構(gòu)體呈任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二酸" 在此用來(lái)指示該化合物的（S)和(R)這兩種形式以及它們的消旋混合物。
[0021] 在不飽和的多元羧酸中，可以提及的是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、粘康酸、烏頭酸、 愈傷酸、戊烯二酸。
[0022] 在包含羥基官能團(tuán)的多元羧酸中，可以提及的是蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石 酸。
[0023] 芳香族多元羧酸典型地具有從6至20個(gè)碳原子。在芳香族多元羧酸中，可以提及的 是苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對(duì)苯二甲酸(ortophthalic acid)和間苯 二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
[0024] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的方法的多元羧酸選自下組，該組由以下項(xiàng)組成:草酸、丙二 酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥 珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
[0025] 這些多元羧酸可以方便地選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：己二酸、琥珀酸、乙基琥 珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及檸檬酸。
[0026] 可替代地，這些多元羧酸可以選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：草酸、丙二酸、丙三 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙 基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。優(yōu)選地，這些多 元羧酸可以選自下組，該組由以下項(xiàng)組成:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、 蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。甚至更優(yōu)選地，這些多元羧酸可以選自下組，該組由以 下項(xiàng)組成:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀 酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
[0027]在液化步驟期間或之后使用的多元羧酸的混合物包含至少兩種如以上所定義的 多元羧酸。該混合物可以包含兩種、三種、四種或甚至多于四種多元羧酸。典型地，該混合物 包含兩種多元羧酸。優(yōu)選地，該混合物包含三種如以上所定義的多元羧酸。更優(yōu)選地，該混 合物包含三種選自由二羧酸和三羧酸組成的組的多元羧酸。
[0028]在有利的實(shí)施例中，該混合物包含三種多元羧酸，優(yōu)選三種二羧酸。典型地，該混 合物由三種二羧酸組成，盡管雜質(zhì)可以典型地不超過(guò)多元羧酸的總混合物的2. OOwt %的量 存在。
[0029] 在所述實(shí)施例的第一方面中，該混合物包含己二酸、戊二酸和琥珀酸。這三種酸可 以任何比例存在于該混合物中。
[0030] 典型地，己二酸在該混合物中的量是等于或大于15. OOwt %，優(yōu)選等于或大于 20.00wt% ;己二酸的量通常是等于或小于35.00wt%，優(yōu)選等于或小于30.00wt%。
[0031] 戊二酸的量典型地是等于或大于40.00wt %，優(yōu)選等于或大于45.00wt %并且等于 或小于65.00wt%，優(yōu)選等于或小于60.00wt%。
[0032] 琥珀酸在該混合物中的量是等于或大于13.00wt%，優(yōu)選等于或大于15.00wt%并 且等于或小于28.00wt%，優(yōu)選等于或小于25.00wt%。這些百分比指的是該混合物中的多 元羧酸的總量。這樣一種混合物可以有利地從用于制造己二酸的方法獲得。
[0033]在所述實(shí)施例的第二方面中，該混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸。這 三種酸可以任何比例存在于該混合物中。
[0034]優(yōu)選地，該混合物相對(duì)于乙基琥珀酸和己二酸的總組合重量包含主要比例的甲基 戊二酸。典型地，甲基戊二酸在該混合物中的量是至少50.00wt% ;優(yōu)選地它是等于或大于 60.00wt%、更優(yōu)選等于或大于80.00wt%、更優(yōu)選等于或大于90.00wt%。甲基戊二酸在該 混合物中的量是等于或小于97.OOwt%、優(yōu)選等于或小于96. OOwt%、更優(yōu)選等于或小于 95.50wt% 〇
[0035]乙基琥珀酸的量通常是等于或大于3.00wt%，優(yōu)選等于或大于3.50wt%，更優(yōu)選 等于或大于3.90wt %并且等于或小于20.0 Owt %，優(yōu)選等于或小于12. OOwt %，更優(yōu)選等于 或小于9.70wt%。
[0036] 己二酸在該混合物中的量是等于或大于0.05wt%，優(yōu)選等于或大于0.08wt%，更 優(yōu)選等于或大于〇. l〇wt %并且等于或小于20.00wt %，優(yōu)選等于或小于10.00wt %，更優(yōu)選 等于或小于5.00wt%。
[0037] 在該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸?？商娲?，該甲基戊二酸可以 是3-甲基戊二酸。還可替代地，在該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基 戊二酸的混合物，這兩者呈任何比例。
[0038] 以上所定義的多元羧酸的混合物可以有利地通過(guò)水解(酸性或堿性)包含甲基戊 二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物獲得。所述混合物可以方便地從如本領(lǐng)域中已知的通 過(guò)丁二烯的氫氰化制備己二腈的方法中得到。
[0039] 在任何多元羧酸混合物中，羧酸官能團(tuán)的一部分或全體可以呈羧酸衍生物的形 式，即呈酸酐、酯、或鹽的形式，例如堿金屬(如鈉或鉀）的鹽或銨鹽。術(shù)語(yǔ)"羧酸酯"在下文中 將用來(lái)指示如以上所定義的羧酸官能團(tuán)的衍生物。
[0040] 因此，在第一實(shí)施例中，在本發(fā)明的方法中使用的多元羧酸的混合物可以包含： _甲基戊二酸，典型地從60.00wt %至96.00wt %，例如從90.00wt %至95.50wt % ; -乙基琥泊酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如從3.90wt%至9.70wt% ;以及 -己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如從0· 10wt%至0.30wt%。
[0041] 在可替代的、有利的組合物中，在本發(fā)明的方法中使用的多元羧酸的混合物可以 包含： _甲基戊二酸，典型地從10. 〇〇wt %至50.00wt %，例如從25.00wt %至40.00wt % ; _甲基戊二酸酐，典型地從40.00wt %至80.00wt %，例如從55.00wt %至70.00wt % ; -乙基琥泊酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如從3.90wt%至9.70wt% ;以及 -己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如從0· 10wt%至0.30wt%。
[0042] 在以上組合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或這兩 者的混合物。
[0043] 在本發(fā)明中使用的多元羧酸在本發(fā)明的方法中使用之前可以任選地被中和，例如 通過(guò)與堿(如NaOH或Κ0Η)反應(yīng)。這允許改變所得到的二氧化硅的pH。
[0044] 可以在該方法的液化步驟期間或之后將至少兩種多元羧酸的混合物以水溶液的 形式添加到濾餅中。
[0045] 在本發(fā)明的方法中添加到濾餅中的多元羧酸的混合物的量，相對(duì)于在該濾餅中的 二氧化娃的量（以Si〇2表示）計(jì)算，通常是至少0.50wt%、甚至至少0.60wt%、優(yōu)選至少 0.70wt%、更優(yōu)選至少0.75wt%。添加到濾餅中的多元羧酸的混合物的量相對(duì)于在該濾餅 中的二氧化娃的量（以Si〇2表示）典型地不超過(guò)2.50wt%、優(yōu)選2.00wt%、更優(yōu)選1.75wt%， 并且甚至更優(yōu)選地它不超過(guò)1.50wt%。添加到濾餅中的多元羧酸的混合物的量相對(duì)于在該 濾餅中的二氧化娃的量（以Si〇2表示）典型地可以是在從0.50wt %至2.00wt%，甚至從 Ο · 60wt%至1 · 75wt%的范圍內(nèi)。
[0046] 典型地干燥在液化步驟結(jié)束時(shí)獲得的沉淀二氧化娃懸浮液。干燥可以使用本領(lǐng)域 中已知的任何手段進(jìn)行。優(yōu)選地，干燥通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。為此目的，可以使用任何適合類 型的噴霧干燥器，尤其是渦輪噴霧干燥器或噴嘴噴霧干燥器(液壓或雙流體噴嘴）。一般而 言，當(dāng)通過(guò)壓濾器進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，使用噴嘴噴霧干燥器，并且當(dāng)通過(guò)真空過(guò)濾器進(jìn)行該過(guò)濾 時(shí)，使用一個(gè)渦輪噴霧干燥器。
[0047] 當(dāng)使用噴嘴噴霧干燥器時(shí)，沉淀二氧化硅通常是呈大致球形珠粒的形式。
[0048] 在干燥后，然后可以在回收的產(chǎn)物上進(jìn)行研磨步驟。然后可以獲得的沉淀二氧化 硅總體上是呈粉末的形式。當(dāng)使用渦輪噴霧干燥器時(shí)，該沉淀二氧化硅典型地是呈粉末的 形式。
[0049] 可以任選地使如以上所指示的干燥的沉淀二氧化硅（尤其是通過(guò)渦輪噴霧干燥 器)或研磨的沉淀二氧化硅經(jīng)受附聚步驟。所述附聚步驟例如由以下各項(xiàng)組成:直接壓縮、 濕法制粒(也就是說(shuō)借助于粘合劑如水，二氧化硅懸浮液，等）、擠出或，優(yōu)選地，干燥壓實(shí)。 在該附聚步驟之后然后可以獲得的二氧化硅總體上是呈顆粒的形式。
[0050] 本發(fā)明的第二目的是一種用于制備沉淀二氧化硅的具體方法。所述方法包括以下 通用步驟:硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此獲得了二氧化硅懸浮液，緊接著分離和干 燥此懸浮液。
[0051 ]為本發(fā)明的第二目的的方法包括以下步驟： (i) 在容器中提供參與該反應(yīng)的娃酸鹽的總量的至少一部分和電解質(zhì)，最初存在于所 述容器中的硅酸鹽的濃度（以Si02表示）為小于100g/l并且，優(yōu)選地，最初存在于所述容器 中的電解質(zhì)的濃度為小于19g/l; (ii) 將一定量的酸化劑添加到所述容器中以獲得至少7.0，特別是在7.0與8.5之間的 該反應(yīng)介質(zhì)的pH值； (iii) 將酸化劑以及，如果適當(dāng)?shù)脑挘Ｓ嗔康墓杷猁}同時(shí)進(jìn)一步添加到該反應(yīng)介質(zhì)中 以獲得二氧化娃懸浮液； (i v)使所述二氧化硅懸浮液經(jīng)受過(guò)濾以提供濾餅； (v)使所述濾餅經(jīng)受一個(gè)液化步驟，所述液化步驟在不存在鋁化合物下進(jìn)行，以獲得沉 淀二氧化硅的懸浮液；以及 (Vi)任選地，干燥在該液化步驟之后獲得的沉淀二氧化硅;其中在該液化步驟期間或 之后將多元羧酸的混合物添加到該濾餅中。
[0052] 使在過(guò)濾步驟結(jié)束時(shí)獲得的濾餅經(jīng)受液化操作。在不存在添加到該濾餅中的鋁化 合物下進(jìn)行該液化步驟。由此獲得的濾餅表現(xiàn)出最多30wt%、優(yōu)選最多25wt%的固體含量。
[0053] 以上對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的第一目的的方法所提供的所有定義和選項(xiàng)同等地適用于 第二目的的方法。
[0054] 該酸化劑和該硅酸鹽的選擇是以一種本領(lǐng)域中眾所周知的方式進(jìn)行。通常使用強(qiáng) 無(wú)機(jī)酸，如硫酸、硝酸或鹽酸作為酸化劑?？商娲?，在該方法的此步驟中還可以使用一種 有機(jī)酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
[0055]該酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；該酸濃度可以是在0.4與36.0N之間，例如在0.6 與1.5N之間。
[0056]具體地，在其中該酸化劑是硫酸的情況下，其濃度可以是在40與180g/l之間，例如 在60與130g/l之間。
[0057]在該方法中可以使用任何常見(jiàn)形式的硅酸鹽，如偏硅酸鹽、二硅酸鹽并且有利地 堿金屬硅酸鹽、特別是硅酸鈉或硅酸鉀。
[0058]最初存在于該容器中的硅酸鹽常規(guī)地具有的濃度（以Si02表示）為在40與330g/l 之間，例如在60與300g/l之間。
[0059] 優(yōu)選地，該硅酸鹽是硅酸鈉。當(dāng)使用硅酸鈉時(shí)，它通常表現(xiàn)出的按重量計(jì)Si02/Na20 之比為在2.0與4.0之間，特別是在2.4與3.9之間，例如在3.1與3.8之間。
[0060] 在階段(i)期間中，將硅酸鹽和電解質(zhì)最初裝填到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中。最初存在于 該容器中的娃酸鹽的量有利地僅表示參與反應(yīng)的娃酸鹽的總量的一部分。
[0061] 術(shù)語(yǔ)"電解質(zhì)"在本說(shuō)明書(shū)中應(yīng)理解為通常所認(rèn)可的，也就是說(shuō)它是指任何離子或 分子物質(zhì)，當(dāng)在溶液中時(shí)，該物質(zhì)分解或離解以形成離子或帶電微粒。作為適合的電解質(zhì)可 以提及的是堿金屬鹽和堿土金屬鹽，特別是該起始硅酸鹽金屬與該酸化劑的鹽，例如在硅 酸鈉與鹽酸的反應(yīng)的情況下的氯化鈉或，優(yōu)選地，在硅酸鈉與硫酸的反應(yīng)的情況下的硫酸 鈉。
[0062] 根據(jù)此制備方法的一個(gè)特征，在該容器中的電解質(zhì)的初始濃度為小于19g/l，特別 是小于18g/l，尤其是小于17g/l，例如小于15g/l;同時(shí)通常為大于6g/l。
[0063] 根據(jù)此方法的另一個(gè)特征，在該容器中的硅酸鹽的初始濃度（以Si02表示)為小于 l〇〇g/l。優(yōu)選地，該濃度為小于80g/l，特別是小于70g/l。具體地，當(dāng)用于中和的酸具有高濃 度（特別是大于70%)時(shí)，則可取的是用小于80g/l的在該容器中的硅酸鹽的初始濃度（以 Si〇2表示)操作。
[0064] 在該方法的階段(ii)中添加酸化劑導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的pH的降低。進(jìn)行酸化劑的添加 直到該反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到至少7.0、特別是在7.0與8.5之間、例如在7.5與8.5之間。
[0065] 一旦已經(jīng)達(dá)到所希望的pH值，并且在其中硅酸鹽的總量的僅一部分最初存在于該 容器中的方法的情況下，然后有利地在階段（iii)中進(jìn)行酸化劑和剩余量的硅酸鹽的同時(shí) 添加。
[0066] 此同時(shí)添加總體上以這樣一種方式進(jìn)行，即，使得該反應(yīng)介質(zhì)的pH值始終等于(在 ± 〇. 1以內(nèi)）階段(i i)結(jié)束時(shí)所達(dá)到的值。
[0067] 在階段（iii)結(jié)束后并且特別是在上述同時(shí)添加酸化劑和硅酸鹽之后，在階段 (iii)結(jié)束時(shí)獲得的相同的pH下，可以進(jìn)行所得到的反應(yīng)介質(zhì)(水性懸浮液)的老化。此步驟 通常是在攪拌該懸浮液下進(jìn)行的，例如持續(xù)2至45分鐘，特別是持續(xù)3至30分鐘。
[0068] 不僅當(dāng)硅酸鹽的總量的僅一部分最初存在時(shí)，而且當(dāng)硅酸鹽的總量存在時(shí)，有可 能在沉淀之后，在任選的隨后階段中，將附加量的酸化劑添加到該反應(yīng)介質(zhì)中。通常進(jìn)行此 添加直到獲得在3.0與6.5之間、優(yōu)選在4.0與6.5之間的pH值。
[0069]該反應(yīng)介質(zhì)的溫度通常是在75 °C與97 °C之間，優(yōu)選在80 °C與96 °C之間。
[0070]根據(jù)此制備方法的第一方面，該反應(yīng)是在75°C與97°C之間的恒定溫度下進(jìn)行。根 據(jù)此方法的可替代的方面，該反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度高于該反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度。因此，優(yōu)選將該 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度保持在75 °C與90 °C之間；然后，優(yōu)選將該溫度增加至高達(dá)在90 °C與97 °C 之間的值，將溫度保持在該值直到該反應(yīng)結(jié)束。
[0071] 在如以上所描述的步驟(i)至(iii)結(jié)束時(shí)，獲得了二氧化硅懸浮液。隨后進(jìn)行液/ 固分離步驟。該方法的后續(xù)步驟可以與為本發(fā)明的第一目的的方法的步驟相同。
[0072] 分離步驟通常包括通過(guò)任何適合的方法（例如通過(guò)帶濾器、真空過(guò)濾器或，優(yōu)選 地，壓濾器)進(jìn)行的過(guò)濾，如果必要的話，緊接著洗滌操作。在過(guò)濾步驟結(jié)束時(shí)獲得了濾餅。
[0073] 然后使該濾餅經(jīng)受液化操作。根據(jù)本發(fā)明，在該液化操作期間或之后加入包含至 少兩種如上所定義的多元羧酸的混合物。
[0074] 優(yōu)選地，在此制備方法中，在該液化步驟之后獲得的沉淀二氧化硅的懸浮液(在立 即對(duì)其進(jìn)行干燥之前）顯示出最多25wt%，特別是最多24wt%，尤其是最多23wt%，例如最 多22wt%的固體含量。
[0075] 隨后干燥分解的濾餅。干燥可以根據(jù)如以上所描述的本領(lǐng)域中已知的任何手段進(jìn) 行。
[0076] 可以使該干燥的或研磨的產(chǎn)物任選地經(jīng)受如以上所描述的附聚步驟。在該附聚步 驟之后獲得的沉淀二氧化硅總體上以顆粒的形式存在。
[0077] 本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅。
[0078] 總體上，本發(fā)明的沉淀二氧化硅在其表面上顯示出多元羧酸和/或?qū)?yīng)于在該方 法中使用的多元羧酸的羧酸酯的混合物的分子。
[0079] 相應(yīng)地，本發(fā)明的另一個(gè)目的因此是一種組合物，該組合物包含沉淀二氧化硅和 至少兩種多元羧酸或其衍生物的混合物。
[0080] 關(guān)于用于制備沉淀二氧化硅的方法涉及以上所定義的多元羧酸、它們的衍生物以 及它們的混合物的性質(zhì)的所有定義和選項(xiàng)同等地適用于本發(fā)明的沉淀二氧化硅。
[0081] 本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以特別用作聚合物組合物的填充劑，有利地對(duì)它們提供 熔體粘度的降低。相比包含現(xiàn)有技術(shù)的沉淀二氧化硅的相應(yīng)的聚合物組合物的動(dòng)態(tài)和機(jī)械 特性，當(dāng)沒(méi)有改進(jìn)時(shí)，所述聚合物組合物的動(dòng)態(tài)和機(jī)械特性通常保持不變。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅顯示出按重量計(jì)至少0.15%，特別是按重量計(jì)至少 0.20%的多元羧酸和/或相應(yīng)的羧酸酯的混合物的總含量(C)，以總碳表示。多元羧酸和/或 相應(yīng)的羧酸酯的含量(C)可以是按重量計(jì)至少0.25%，特別是按重量計(jì)至少0.30%，例如按 重量計(jì)至少0.35%，的確甚至按重量計(jì)至少0.45%。以總碳表示的多元羧酸和/或相應(yīng)的羧 酸酯的含量(C)不特別受限制，盡管它典型地不超過(guò)按重量計(jì)10.00%，具體地它不超過(guò)按 重量計(jì)5.00 %。
[0083] 可以使用碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320V2)測(cè)量多元羧酸和/或相應(yīng)的羧酸酯 的混合物的總含量，指示為(C)，以總碳表示。該碳/硫分析器的原理是基于固體樣品在感應(yīng) 爐（調(diào)節(jié)為約170mA)中的氧氣流中和在燃燒促進(jìn)劑(約2克的鎢(特別是Lecocel 763-266) 和約1克的鐵）的存在下的燃燒。待分析的樣品中存在的碳(重量為約0.2克）與氧氣結(jié)合以 形成⑶ 2、⑶。這些氣體隨后通過(guò)紅外探測(cè)器分析。將來(lái)自該樣品的水分和在這些氧化反應(yīng) 過(guò)程中產(chǎn)生的水通過(guò)穿過(guò)包含脫水劑(高氯酸鎂)的連接柱除去以便不干擾紅外測(cè)量。結(jié)果 表示為元素碳的重量百分比。
[0084]多元羧酸和/或相應(yīng)的羧酸酯在本發(fā)明的沉淀二氧化硅的表面上的存在可以通過(guò) 在紅外光譜中可見(jiàn)的C-0和C = 0鍵的肩狀特征（shoulder characteristic)的存在來(lái)確定， 該紅外光譜特別是通過(guò)表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外獲得的（具體地對(duì)于C-0在1540 與1590cm-1之間和在1380與1420cm-1之間，并且對(duì)于C = 0在1700與1750cm-1之間）。
[0085] 表面紅外分析(通過(guò)透射)可以在純產(chǎn)品的粒料上在Bruker Equinox 55分光計(jì)上 進(jìn)行。該粒料典型地是在瑪瑙研缽中研磨二氧化硅(原樣)并在2T/cm2下造粒10秒鐘之后獲 得的。該粒料的直徑通常是17mm。該粒料的重量是在10與20mg之間。將由此獲得的粒料在通 過(guò)透射分析之前在環(huán)境溫度下放置在該分光計(jì)的高真空室（1〇_ 7毫巴）中一小時(shí)。采集發(fā)生 在高真空下(采集條件:從400〇1^至6000cnf1;掃描數(shù):100;分辨率:2cnf 〇。
[0086] 金剛石-ATR分析可以在Bruker Tensor 27分光計(jì)上進(jìn)行，并且它在于在該金剛石 上沉積一鏟尖的在瑪瑙研缽中預(yù)研磨過(guò)的二氧化硅以及然后施加壓力。在該分光計(jì)上以20 次掃描從650CHT1至4000cnf1紀(jì)錄紅外光譜。分辨率是kiif1。
[0087] 在有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或呈羧酸 酯形式的己二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的戊二酸、以及呈酸形式和/或呈羧酸酯形 式的琥珀酸。己二酸、戊二酸和琥珀酸和/或酸羧酸酯優(yōu)選地存在于該沉淀二氧化硅的表面 上。
[0088] 在另一個(gè)有利的實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物包含沉淀二氧化硅和呈酸形式和/或 呈羧酸酯形式的甲基戊二酸、呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的乙基琥珀酸、以及呈酸形式 和/或呈羧酸酯形式的己二酸。甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸和/或酸羧酸酯優(yōu)選地存 在于該沉淀二氧化硅的表面上。
[0089] 取決于在制造方法中采用的硅酸鹽起始材料的來(lái)源，本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以 含有附加的元素，例如金屬。在所述附加的元素之中，可以提及的是鋁。鋁的含量(A1)通常 不超過(guò)700ppm，優(yōu)選地它不超過(guò)600ppm并且更優(yōu)選地它不超過(guò)500ppm。然而，在一些例子 中，鋁的含量(A1)可以是高達(dá)lOOOppm，甚至高達(dá)1500ppm。
[0090] 鋁的含量，指示為(A1)，可以通過(guò)波長(zhǎng)色散X射線熒光來(lái)確定，例如用Panalytical 2400分光計(jì)或，優(yōu)選地，用Panalytical MagixPro PW2540分光計(jì)。通過(guò)X射線熒光的A1測(cè)定 典型地是在例如通過(guò)研磨沉淀二氧化硅的顆粒獲得的該沉淀二氧化硅的均勻粉末上進(jìn)行 的。該粉末是在容器(具有40_的直徑、帶有厚度為6μπι的聚丙烯膜）中，在氦氣氛下，在37_ 的輻射直徑下原樣分析的，分析的二氧化硅的量為9cm 3。鋁含量的測(cè)量是從Κα線獲得的（2Θ 角度= 145°，ΡΕ002晶體，550μπι準(zhǔn)直器，氣流探測(cè)器，銠管，32kV和125mA)。此線的強(qiáng)度與鋁 含量成比例。此線的強(qiáng)度與鋁含量成比例。有可能采用使用另一種測(cè)量方法，如ICP-AES(電 感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜)進(jìn)行的預(yù)校準(zhǔn)。
[0091 ]鋁含量還可以通過(guò)任何其他適合的方法測(cè)量，例如在氫氟酸的存在下溶解于水中 之后通過(guò)ICP-AES。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅典型地具有至少45m2/g、特別是至少70m2/g并且優(yōu)選 至少80m2/g的BET比表面積。BET比表面積可以是甚至至少100m2/g、優(yōu)選至少120m 2/g、并且 更優(yōu)選至少130m2/g。
[0093] BET比表面積通常是最多550m2/g、特別是最多370m2/g、并且甚至最多SOOmVgJET 比表面積可以是最多240m2/g、特別是最多190m2/g、并且甚至最多170m2/ g(3BET比表面積是 根據(jù)在美國(guó)化學(xué)會(huì)志（The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309 頁(yè)，1938年2月中描述的布魯諾爾-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以 及對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NF IS05794-1，附錄D(2010年6月）確定的。
[0094] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m 2/g之間的BET比 表面積，以及 -按重量計(jì)至少〇. 15%，特別是按重量計(jì)至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸和/或相 應(yīng)的羧酸酯的含量(C)。
[0095] 在另一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m 2/g之間的BET比 表面積； -按重量計(jì)至少〇. 15%，特別是按重量計(jì)至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸和/或相 應(yīng)的羧酸酯的含量(C);以及 -不超過(guò)1500ppm的錯(cuò)含量(A1)。
[0096]總體上，根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅具有的CTAB比表面積是在40與525m2/g之間、 特別是在70與350m2/g之間、尤其是在80與310m2/g之間、例如在100與240m 2/g之間。CTAB比 表面積具體地可以是在130與200m2/g之間、例如在140與190m 2/g之間。CTAB比表面積是外表 面積，其可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月）來(lái)確定。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以表現(xiàn)出在0.9與1.2之間的BET比表面積/CTAB比 表面積比率，也就是說(shuō)它表現(xiàn)出低微孔性。
[0098]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅表現(xiàn)出的表面能分散分量ysd為小于43mJ/ m2，特別是小于42mJ/m2。
[0099]它可以表現(xiàn)出的表面能分散分量ysd為至少25mJ/m2并且小于43mJ/m 2,特別是在 27與43mJ/m2之間，例如在28與42mJ/m2之間。
[0100]優(yōu)選地，本發(fā)明的沉淀二氧化硅表現(xiàn)出的表面能分散分量γ sd為小于40mJ/m2。在 一些例子中，該表面能分散分量γ sd可以是小于35mJ/m2。
[0101] 該表面能分散分量γ sd是通過(guò)對(duì)具有106μπι-250μπι的平均尺寸的顆粒的反相氣相 色譜確定的。
[0102] 用于計(jì)算表面能分散分量ysd的技術(shù)是在110°C下使用一系列范圍從6至10個(gè)碳原 子的烷烴(正烷烴)的無(wú)限稀釋的反相氣相色譜（IGC-ID)，基于氣相色譜但是其中流動(dòng)相和 固定相(填料）的作用是相反的技術(shù)。在這種情況下，將柱中的固定相替換為待分析的（固 體)材料，在這種情況下是沉淀二氧化硅。關(guān)于流動(dòng)相，它由載氣(氦)和根據(jù)它們的相互作 用能力選擇的"探針"分子組成。這些測(cè)量是用每一種探針?lè)肿右来芜M(jìn)行的。對(duì)于每一次測(cè) 量，將每一種探針?lè)肿右耘c甲烷的混合物形式以非常小的量(無(wú)限稀釋)注入柱中。甲烷被 用來(lái)確定to,該柱的死時(shí)間。
[0103] 注入的探針的凈保留時(shí)間（tN)是通過(guò)從該探針的保留時(shí)間減去該死時(shí)間to獲得 的。物理上，tN對(duì)應(yīng)于該探針?lè)肿右呀?jīng)花費(fèi)在與固定相(分析的固體)接觸的平均時(shí)間。對(duì)于 注入的每一種探針?lè)肿樱瑴y(cè)量了三個(gè)凈保留時(shí)間t N。平均值和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差被用來(lái)基于 以下關(guān)系(式[1])確定比保留體積(VJ)。
[0104] 比保留體積Vj對(duì)應(yīng)于洗脫每1克固定相(檢查的固體)的探針?lè)肿铀匦璧妮d氣的 體積(指的是〇°c)。此標(biāo)準(zhǔn)量值使得有可能比較結(jié)果，無(wú)論載氣的流速和所使用的固定相的 重量。在式[1]中:1 8是柱中的固體的重量，Dc是載氣的流速并且T是測(cè)量溫度。
[0105] 比保留體積隨后被用來(lái)根據(jù)式[2](其中R是通用的理想氣體常數(shù)(R = 8.314J.IT 'πιοΓ1))計(jì)算AGa，探針在柱中存在的固體上的吸附自由焓的變化。 AGa = RTLn(Vg°)式[2]
[0106] 此量值A(chǔ)Ga是用于確定表面能分散分量（ysd)的起始點(diǎn)。后者是通過(guò)繪制表示吸 附自由焓（A Ga)隨正烷烴探針的碳數(shù)η。的變化(如下表所示)的直線獲得的。 表1
[0107]然后有可能從110°C的測(cè)量溫度獲得的正烷烴的直線的斜率Λ GaGH2(對(duì)應(yīng)于亞甲 基的吸附自由焓)來(lái)確定表面能分散分量γ sd。
[0108] 然后使表面能分散分量ysd通過(guò)以下關(guān)系與亞甲基的吸附自由焓Δ GaeH2有關(guān) (Dorris和Gray法，膠體界面科學(xué)雜志(J.Colloid Interface Sci ·)，77(180)，353_362):
其中Να是阿伏伽德羅常數(shù)^.(^χΙΟΜπιοΓ1)，^^是被吸附的亞甲基占據(jù)的面積 (0.06nm2)并且yCH2是固體的表面能（僅由亞甲基組成并在聚乙烯上測(cè)定的）（在20°C下為 35·6mJ/m 2) 〇
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅顯示出的水吸收為至少6.0%、特別是至少7.0%、尤 其是至少7.5%、例如至少8.0%、確實(shí)甚至至少8.5%。該水吸收通常不超過(guò)15.0%。
[0110] 在本發(fā)明的一個(gè)另外的實(shí)施例中，本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m 2/g之間的BET比 表面積，以及 -按重量計(jì)至少〇. 15%，特別是按重量計(jì)至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸和/或相 應(yīng)的羧酸酯的含量(C); -不超過(guò)1500ppm的錯(cuò)含量(A1);以及 -至少6.0 %的水吸收。
[0111] 用于測(cè)量水吸收的技術(shù)通常在于將預(yù)干燥的二氧化硅樣品放置在給定的相對(duì)濕 度條件下持續(xù)一段預(yù)定的時(shí)間；該二氧化硅然后與水化合，這引起樣品的重量從初始值w (在干燥的狀態(tài)下)變化至最終值w+dw。二氧化硅的"水吸收"確切地表示，特別在整個(gè)解釋 的延續(xù)中，dw/w之比（也就是說(shuō)，相對(duì)于在干燥狀態(tài)下的樣品的重量，結(jié)合到該樣品中的水 的重量），表示為百分比，對(duì)于在測(cè)量方法過(guò)程中經(jīng)受以下條件的二氧化硅樣品計(jì)算的：初 步干燥:8小時(shí)，在150°C下;水和:24小時(shí)，在20°C下，以及在70%的相對(duì)濕度下。
[0112] 所采用的實(shí)驗(yàn)方案依次在于:精確稱量大約2克待測(cè)試的二氧化硅;將由此稱量出 的二氧化硅在調(diào)節(jié)至l〇5°C的溫度的烘箱中干燥8小時(shí);測(cè)定在此干燥操作結(jié)束后獲得的二 氧化硅的重量w;將干燥的二氧化硅在20 °C下放置在密閉容器(如干燥器）內(nèi)24小時(shí)，該密閉 容器包含水/甘油混合物，這樣使得密閉介質(zhì)的相對(duì)濕度為70%;測(cè)定在此處理(在70%的 相對(duì)濕度下24小時(shí)）之后獲得的二氧化硅的重量(w+dw)，此重量的測(cè)量是在已經(jīng)從該干燥 器移出二氧化硅之后立即進(jìn)行的，以便防止在70%相對(duì)濕度下的介質(zhì)與實(shí)驗(yàn)室的氣氛之間 的濕度測(cè)量的變化的影響下二氧化硅的重量的變化。
[0113] 總體上，根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅顯示出分散(特別是在彈性體中）和解附聚的 〇
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅在用超聲解附聚之后可以顯示出最多5μπι，優(yōu)選最多4 ym，特別是在3 · 5與2 · 5μπι之間的直徑05ΟΜ。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以顯示出大于5.5ml，特別是大于7.5ml，例如大于 12ml的超聲解附聚因子Fdm。
[0116] 總體上，二氧化硅分散和解附聚的能力可以通過(guò)以下所描述的具體的解附聚試驗(yàn) 量化。
[0117] 粒度測(cè)量是在通過(guò)超聲破碎預(yù)先解附聚的二氧化硅的懸浮液上進(jìn)行的(通過(guò)激光 衍射）；由此測(cè)量了二氧化硅解附聚（從0.1至幾十微米的物體的裂解)的能力。超聲下的解 附聚是使用配備有探針(具有19mm的直徑）的Vibracell Bioblock(600W)超聲發(fā)生器進(jìn)行 的。粒度測(cè)量是采用夫瑯和費(fèi)理論（Fraunhofer theory)使用馬爾文（MALVERN) (Mastersizer 2000)粒度儀通過(guò)激光衍射進(jìn)行的。將一克(+/-0.1克)二氧化娃引入50ml燒 杯(高度:7.5cm和直徑:4.5cm)中并通過(guò)添加49克(+/-0.1克)去離子水將重量補(bǔ)足到50克。 由此獲得了 2 %的水性二氧化硅懸浮液。使該水性二氧化硅懸浮液由此通過(guò)超聲聲處理解 附聚7分鐘。粒度測(cè)量隨后通過(guò)將所有獲得的懸浮液引入粒度儀的容器中進(jìn)行。
[0118] 在用超聲解附聚之后，中值直徑05OM (或中值直徑馬爾文)為使得按體積計(jì)50% 的顆粒具有小于05W的尺寸并且50%具有大于0:5QM的尺寸。獲得的中值直徑05OM的值隨 著二氧化硅解附聚能力的增加成比例地降低。
[0119] 還有可能確定10x藍(lán)色激光遮光值/紅色激光遮光值的比率，此光密度對(duì)應(yīng)于在引 入二氧化硅過(guò)程中由粒度儀檢測(cè)到的真值。此比率(馬爾文解附聚因子Fdm)是不能被該粒度 儀檢測(cè)到的具有小于Ο.?μπι的尺寸的顆粒的含量的指示。此比率隨著二氧化硅解附聚能力 的增加成比例增大。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅的另一個(gè)參數(shù)是其孔體積的分布并且具體地是由具 有小于或等于400 Α的直徑的孔產(chǎn)生的孔體積的分布。后者的體積對(duì)應(yīng)于用于彈性體增 強(qiáng)的填充劑的有用的孔體積?？傮w上，這些程序的分析表明此二氧化硅，同樣良好地呈基本 上球形珠粒（微珠粒）、粉末或顆粒的形式，優(yōu)選具有這樣的孔分布使得由具有在175與 275 A之間的直徑的孔所產(chǎn)生的孔體積(V2)表示至少50%，特別是至少55%，尤其是在 55%與65%之間，例如在55%與60%之間的由具有小于或等于400 A的直徑的孔所產(chǎn)生的 孔體積(VI)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅是以顆粒的形式提供時(shí)，它可以任選地具有這 樣的孔分布使得由具有在175與275 A之間的直徑的孔所產(chǎn)生的孔體積(V2)表示至少60 % 的由具有小于或等于400 A的直徑的孔所產(chǎn)生的孔體積(VI)。
[0121 ] 孔體積和孔徑典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率計(jì)通過(guò)萊(Hg)孔 隙率測(cè)定法測(cè)量的并用等于130°的接觸角Θ和等于484達(dá)因 /cm的表面張力γ通過(guò)Washburn 關(guān)系計(jì)算的（標(biāo)準(zhǔn)DIN 66133)。將每一種樣品在進(jìn)行測(cè)量之前在烘箱中在200°C下預(yù)干燥2 小時(shí)。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅優(yōu)選地顯示出在3.5與7.5之間，更優(yōu)選地還在4.0與 7.0之間的plpH是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 787/9的修正(5%的在水中的懸浮液的pH)如下測(cè)量的:將 5克稱重到約0.01克內(nèi)的二氧化硅放入一個(gè)200ml燒杯中。隨后將95ml水（用帶刻度的量筒 測(cè)量的）添加到該二氧化硅粉末中。將由此獲得的懸浮液劇烈攪拌(磁力攪拌）1〇分鐘。然后 進(jìn)行pH測(cè)量。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以任何物理狀態(tài)提供，也就是說(shuō)它可以基本上球形 珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式提供。
[0124] 它由此可以具有至少80μπι、優(yōu)選至少150μπι、特別是在150與270μπι之間的平均尺寸 的基本上球形珠粒的形式提供;此平均尺寸是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF Χ11507(1970年12月）通過(guò)干法 篩分和對(duì)應(yīng)于50%的累積超尺寸的直徑的測(cè)定來(lái)確定的。
[0125] 它還可以具有至少3μπι、特別是至少ΙΟμπι、優(yōu)選至少15μπι的平均尺寸的粉末的形式 提供。
[0126] 它可以具有至少1mm，例如在1與10mm之間，特別是沿其最大尺寸的軸線，的尺寸的 顆粒的形式提供。
[0127] 根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選地是通過(guò)以上所述的方法獲得的，特別是為本發(fā)明的 第二目的的方法。
[0128] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的或通過(guò)以上所述的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅 賦予了它們被引入到其中的聚合物(彈性體)組合物在特性方面的高度令人滿意的折中，特 別是它們的粘度的降低。優(yōu)選地，它們顯示出在聚合物(優(yōu)選彈性體)組合物中的分散和解 附聚的良好的能力。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明的或（能夠)通過(guò)以上所述的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅 可以用在許多應(yīng)用中。
[0130] 例如，本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(具體 用于液體的載體，尤其用于食品，如維生素(維生素E)或氯化膽堿），用于聚合物(尤其是彈 性體)組合物中，用作稠化劑、調(diào)質(zhì)劑或防結(jié)塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏、混凝土 或紙張的添加劑。
[0131] 然而，本發(fā)明的沉淀二氧化硅在天然或合成聚合物的增強(qiáng)中找到了特別有利的應(yīng) 用。
[0132] 在其中它具體可以用作增強(qiáng)填充劑的聚合物組合物總體上是基于一種或多種聚 合物或共聚物，特別是基于一種或多種彈性體，優(yōu)選地呈現(xiàn)出至少一個(gè)在_150°C與+300Γ 之間（例如在-150 °C與+20 °C之間）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0133] 表述"共聚物"在此用來(lái)指的是包含衍生自至少兩種具有不同性質(zhì)的單體單元的 重復(fù)單元的聚合物。
[0134] 可以特別提及的是二烯聚合物，特別是二烯彈性體，作為可能的聚合物。
[0135] 例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族單體的聚合物或共聚物，這些單體含 有至少一個(gè)不飽和度(如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或 乙酸乙烯酯），聚丙烯酸丁酯或它們的混合物;還可以提及的是官能化的彈性體，即通過(guò)位 于沿著大分子鏈的和/或在它的一個(gè)或多個(gè)端部的化學(xué)基團(tuán)（例如通過(guò)能夠與二氧化硅的 表面反應(yīng)的官能團(tuán)）官能化的彈性體，和鹵化的聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物 和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
[0136] 該聚合物(共聚物)可以是本體聚合物(共聚物），聚合物(共聚物)膠乳亦或聚合物 (共聚物)在水中或在任何其他適當(dāng)?shù)姆稚⒁后w中的溶液。
[0137] 在二烯彈性體中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯（IR)、丁二烯共 聚物、異戊二烯共聚物、或它們的混合物，并且特別是苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR，特別是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、異戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物 (SIR)、異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有 相關(guān)的官能化的聚合物(例如，具有側(cè)位極性基團(tuán)或鏈端極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)能夠與二 氧化硅相互作用）。
[0138] 還可以提及的是天然橡膠(NR)和環(huán)氧化的天然橡膠(ENR)。
[0139] 這些聚合物組合物可以用硫硫化(然后獲得硫化產(chǎn)品）或特別是用過(guò)氧化物或其 他交聯(lián)體系(例如二胺或酚醛樹(shù)脂)交聯(lián)。
[0140] 總體上，這些聚合物組合物附加地包含至少一種(二氧化硅/聚合物)偶聯(lián)劑和/或 至少一種遮蓋劑;除其他之外，它們還可以包含抗氧化劑。
[0141] 作為非限制性實(shí)例，具體地可以使用"對(duì)稱的"或"不對(duì)稱的"硅烷多硫化物作為偶 聯(lián)劑;更具體地可以提及的是雙（（&-C4)烷氧基(Q-C4)烷基甲硅烷基(Q-C4)烷基）多硫化 物(特別是，二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如像，雙(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）多 硫化物或雙(3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。 還可以提及的是單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。還可以提及的是包含掩蔽的或游 離的硫醇官能團(tuán)的硅烷。
[0142] 該偶聯(lián)劑可以預(yù)先接枝到聚合物上。它還可以游離狀態(tài)（也就是說(shuō)，沒(méi)有預(yù)先接 枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。對(duì)任選的遮蓋劑也如此操作。
[0143] 該偶聯(lián)劑可以任選地與適當(dāng)?shù)?偶聯(lián)活化劑"相結(jié)合，也就是說(shuō)一種化合物，當(dāng)其 與此種偶聯(lián)劑混合時(shí)，增加后者的有效性。
[0144] 本發(fā)明的二氧化硅在聚合物組合物中的重量比可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。它通 常表示該一種或多種聚合物的量的從10%至200%，特別是從20%至150%，尤其是從20% 至80% (例如從30%至70% )或從80%至120% (例如從90%至110% )。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可以有利地構(gòu)成該增強(qiáng)無(wú)機(jī)填充劑的全部并且甚至該聚 合物組合物的增強(qiáng)填充劑的全部。
[0146] 然而，這種根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可以任選地與以下項(xiàng)相結(jié)合:至少一種其他增 強(qiáng)填充劑，諸如，具體地，商業(yè)的高度可分散的二氧化硅，例如像，ZeosiP'Zl 165MP或 ZeosH KZ1115MP(從蘇威公司（So 1 vay)可商購(gòu)的），處理過(guò)的沉淀二氧化硅(例如，使用陽(yáng)離 子(如鋁)摻雜的沉淀二氧化硅）；另一種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填充劑，例如像，氧化鋁，確實(shí)甚至增強(qiáng)有 機(jī)填充劑，具體地炭黑(任選地覆蓋有例如二氧化硅的無(wú)機(jī)層）。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅然 后優(yōu)選地構(gòu)成該增強(qiáng)填充劑的總量的按重量計(jì)至少50%，確實(shí)甚至按重量計(jì)至少80%。
[0147] 包含本發(fā)明的沉淀二氧化硅的組合物可以用于制造多種物品。包含至少一種（特 別是基于）以上所述的聚合物組合物(特別是基于上述硫化產(chǎn)品）的最終物品的非限制性實(shí) 例是，例如，鞋類鞋底(優(yōu)選在(二氧化硅/聚合物)偶聯(lián)劑，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫 化物，的存在下），地板覆蓋物，氣體屏障，阻燃材料以及還有工程部件，諸如索道輥，用于家 用電器的密封件，用于液體或氣體管道的密封件，制動(dòng)系統(tǒng)密封件，管(柔性的），護(hù)套(特別 是電纜護(hù)套），電纜，引擎托架(engine support)，電池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，優(yōu)選地，輪 胎，特別是輪胎胎面(尤其是用于輕型車(chē)輛或用于重型貨車(chē)(例如卡車(chē)））。
[0148] 若任何通過(guò)引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)、以及公開(kāi)物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的 說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
[0149] 現(xiàn)在將參考以下實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)例的目的僅僅是說(shuō)明性的并且 并非限制本發(fā)明的范圍。
[0150] 實(shí)例
[0151] 實(shí)例 1
[0152] 根據(jù)EP 520862的實(shí)例12中披露的方法制備了二氧化硅懸浮液。
[0153] 將該二氧化硅懸浮液在壓濾機(jī)中過(guò)濾并洗滌并且然后在同一個(gè)過(guò)濾器中在5.5巴 的壓力下使其經(jīng)受壓實(shí)。
[0154] 在液化操作之前，通過(guò)溶解具有以下組成的多元羧酸的混合物(在35°C下）制備了 多元羧酸混合物在水中的溶液（34wt % )。94.8wt %的2-甲基戊二酸、4.9wt %的乙基琥?白 酸、和0.2wt%的己二酸以及0. lwt%的其他物質(zhì)。該溶液在下文中被稱為"MGA溶液"。
[0155] 使濾餅在連續(xù)劇烈攪拌的反應(yīng)器中經(jīng)受液化操作同時(shí)將47克的該MGA溶液(MGA混 合物/Si02重量比為1.0% )添加到該濾餅中。
[0156] 隨后使用噴嘴霧化器通過(guò)在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過(guò) 2.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅干燥此分解的濾餅： 平均入口溫度:300 °C 平均出口溫度：145°C 平均流速:151/h。
[0157] 獲得的本發(fā)明的二氧化硅S1(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0158] 對(duì)比實(shí)例1
[0159] 按照實(shí)例1的相同程序，獲得了濾餅，使該濾餅在連續(xù)劇烈攪拌的反應(yīng)器中經(jīng)受液 化操作同時(shí)將45克的含有馬來(lái)酸的溶液(馬來(lái)酸/Si0 2重量比為1.0 % )添加到該濾餅中。 [0160]隨后使用噴嘴霧化器通過(guò)在下列流速和溫度的平均條件下以25巴的壓力通過(guò) 1.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅干燥此分解的濾餅： 平均入口溫度:250 °C 平均出口溫度：140°C 平均流速:151/h。
[0161 ]獲得的二氧化硅CS1 (呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0162] 實(shí)例2以及對(duì)比實(shí)例2
[0163] 以下材料用于制備基于SBR的彈性體組合物：
[0164] SBR:來(lái)自朗盛公司（Lanxess)的SBR Buna VSL5025-2;具有50%+/-4%的乙烯基 單元;25 % +/-2 %的苯乙烯基單元;Tg為大約-20 °C ;用按重量計(jì)37.5 % +/-2.8 %的油疏開(kāi) 的lOOphr的SBR/
[0165] BR:來(lái)自朗盛公司的油Buna CB 25
[0166] S1:根據(jù)實(shí)例1制備的根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅
[0167] CS1:根據(jù)對(duì)比實(shí)例1制備的沉淀二氧化硅
[0168] 偶聯(lián)劑：來(lái)自法國(guó)雷孚斯有限責(zé)任公司（Lehvoss France sari)的Luvomaxx TESPT
[0169] 增塑劑:來(lái)自尼納斯公司(Nynas)的Nytex 4700環(huán)烷烴增塑劑
[0170] 抗氧化劑:N_( 1，3-二甲基丁基)-N-苯基-對(duì)苯二胺;來(lái)自富萊克斯公司(Flexsys) 的Santoflex 6-PPD
[0171] DPG:二苯狐；來(lái)自萊茵化學(xué)公司（Rheinchemie)的Rhenogran DPG-80
[0172] CBS:N_環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;來(lái)自萊茵化學(xué)公司的Rhenogran CBS-80
[0173] 彈性體共混物，以每100份彈性體的重量份(phr)表示，在下表1中示出，的組合物 是根據(jù)以下程序在一個(gè)Brabender型的密煉機(jī)(380ml)中制備的。
[0174] 制備橡膠組合物的程序
[0175] SBR和天然橡膠組合物的制備是以兩個(gè)連續(xù)的制備階段進(jìn)行的：由高溫?zé)釞C(jī)械加 工組成的第一階段，緊接著在低于ll〇°C的溫度下的機(jī)械加工的第二階段。此階段使得有可 能引入硫化系統(tǒng)。
[0176] 該第一階段是使用Brabender品牌的密煉機(jī)類型的混合裝置(容量為380ml)進(jìn)行 的。填充系數(shù)為0.6。在每種情況下對(duì)初始溫度和轉(zhuǎn)子的速度進(jìn)行設(shè)定以便實(shí)現(xiàn)約140°C-160°C的混合物下降溫度。
[0177] 在該第一階段過(guò)程中，有可能在第一遍(first pass)時(shí)結(jié)合彈性體并且然后結(jié)合 增強(qiáng)填充劑(分批引入)連同偶聯(lián)劑和硬脂酸。對(duì)于這一遍，持續(xù)時(shí)間為在4與10分鐘之間。
[0178] 在將該混合物冷卻（至低于100°C的溫度)之后，第二遍使得有可能結(jié)合氧化鋅和 保護(hù)劑/抗氧化劑。這一遍的持續(xù)時(shí)間為在2與5分鐘之間。
[0179] 在將該混合物冷卻（至低于100°C的溫度)之后，將硫化系統(tǒng)(硫和促進(jìn)劑，如CBS) 添加到該混合物中。該第二階段是在預(yù)熱至50°C的開(kāi)放式煉膠機(jī)中進(jìn)行的。此階段的持續(xù) 時(shí)間為在2與6分鐘之間。
[0180] 每種最終混合物隨后以厚度為2-3mm的塊體的形式壓延。 表1
[0181] 隨后，根據(jù)以下程序測(cè)量了在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機(jī)械和動(dòng)態(tài) 特性。
[0182] 流變特性
[0183] 原混合物的粘度
[0184] 使用MV 2000流變儀在100°C下測(cè)量處于原狀態(tài)的組合物的門(mén)尼粘度。門(mén)尼應(yīng)力-弛豫速率是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 289。
[0185] 在預(yù)熱一分鐘之后在4分鐘結(jié)束時(shí)讀取的扭矩值（門(mén)尼大(Mooney Large) (1+4)-在100°C下）在表1I中示出。該試驗(yàn)是在23°C+/_3°C的溫度下老化10天和3星期之后的原混 合物上進(jìn)行的。
[0186] 發(fā)現(xiàn)相對(duì)于包含現(xiàn)有技術(shù)的沉淀二氧化硅的組合物，包含本發(fā)明的沉淀二氧化硅 S1的組合物(實(shí)例1)具有降低的初始原粘度。包含本發(fā)明的沉淀二氧化硅S1的組合物的降 低的粘度(相對(duì)于參比組合物)甚至在老化之后得以保持。
[0187] 流變測(cè)試的程序
[0188] 這些測(cè)量是在處于原狀態(tài)的組合物上進(jìn)行的。流變學(xué)測(cè)試是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 3417使用Monsanto 0DR流變儀在160°C下進(jìn)行的。根據(jù)此試驗(yàn)，將試驗(yàn)組合物放置在調(diào)節(jié)在 160°C的溫度的試驗(yàn)室中（完全裝滿該室)30分鐘，并測(cè)量了該組合物對(duì)抗包括在該試驗(yàn)室 中的雙錐形轉(zhuǎn)子的低振幅(3°)振蕩的抵抗扭矩。
[0189] 從扭矩隨時(shí)間變化的曲線確定以下參數(shù)： -最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考慮的溫度下組合物的粘度； -最大扭矩(Tmax); -Δ扭矩（Δ T = Tmax-Tmin)，其反映了通過(guò)交聯(lián)系統(tǒng)和（當(dāng)需要時(shí)）偶聯(lián)劑的作用所引 起的交聯(lián)度； -獲得對(duì)應(yīng)于98 %的完全硫化的硫化度所必需的時(shí)間T98 (此時(shí)間被視為硫化最佳條 件）；以及 -焦化時(shí)間TS2,對(duì)應(yīng)于在所考慮的溫度(160°C)下將扭矩增加超過(guò)最小扭矩2點(diǎn)所要求 的時(shí)間并且其反映了以下的時(shí)間，在該時(shí)間期間有可能在此溫度下處理該原混合物而不引 發(fā)硫化。
[0190] 對(duì)于實(shí)例2和對(duì)比實(shí)例1的組合物獲得的結(jié)果在表1II中示出。
[0191] 發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物(實(shí)例2)表現(xiàn)出令人滿意的流變特性的組合。
[0192] 具體地，雖然具有降低的原粘度，它表現(xiàn)出相比參比組合物的那些更低的最小扭 矩值和更高的最大扭矩值，這反映了組合物的更大的可加工性。
[0193] 相對(duì)于參比組合物，使用本發(fā)明的二氧化硅S1(實(shí)例2)由此使得有可能降低最小 粘度(更低的最小扭矩Tmin，這是原粘度的改進(jìn)的標(biāo)志），而不破壞硫化行為。
[0194] 硫化產(chǎn)品的機(jī)械特性
[0195] 這些測(cè)量是在160°C的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上進(jìn)行的。
[0196] 單軸拉伸試驗(yàn)是按照標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 37用H2型的試驗(yàn)樣品以500mm/min的速率在英 斯特朗（Instron)5564設(shè)備上進(jìn)行的。X%模量，對(duì)應(yīng)于在X%拉伸應(yīng)變下測(cè)量的應(yīng)力，以MPa 表不。
[0197] 確定增強(qiáng)指數(shù)(RI)，其等于在300%應(yīng)變下的模量與在100%應(yīng)變下的模量的比 率。
[0198] 對(duì)硫化產(chǎn)品的肖氏A硬度測(cè)量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240,使用15秒的測(cè)量時(shí)間進(jìn)行 的。特性在表1V中報(bào)告。
[0199] 發(fā)現(xiàn)相對(duì)于用參比組合物所獲得的，包含本發(fā)明的二氧化硅的組合物(實(shí)例2)表 現(xiàn)出機(jī)械特性的良好的折中。
[0200] 實(shí)例2的組合物顯示出10%和100%應(yīng)變下的相對(duì)低的模量和高的300%模量，因 此更大的增強(qiáng)指數(shù)。
[0201] 相對(duì)于對(duì)照混合物，使用本發(fā)明的沉淀二氧化硅(實(shí)例2)使得有可能獲得令人滿 意的增強(qiáng)水平。
[0202]硫化產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)特性的測(cè)定
[0203] 動(dòng)態(tài)特性是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5992在粘度分析儀(Metravib VA3000)上測(cè)量的。
[0204] 記錄了硫化的樣品（具有95mm2的截面和14mm的高度的圓柱形試驗(yàn)樣品）的損耗因 數(shù)(tanS)和壓縮動(dòng)態(tài)復(fù)模量(E*)的值。使該樣品在開(kāi)始時(shí)經(jīng)受10%的預(yù)應(yīng)變并且然后經(jīng)受 呈加或減2 %的交替壓縮的正弦應(yīng)變。這些測(cè)量是在60°C和10Hz的頻率下進(jìn)行的。
[0205]確定 了壓縮復(fù)模量(E*，60 °C，10Hz)和損耗因數(shù)(tanS，60 °C，10Hz)。
[0206] 記錄了硫化的樣品（具有8mm2的截面和7mm的高度的平行六面體試驗(yàn)樣品）的損耗 因數(shù)(tanS)和動(dòng)態(tài)剪切彈性模量的幅度（△ G '）的值。使該樣品在40°C的溫度下和10Hz的頻 率下經(jīng)受雙交替正弦剪切應(yīng)變。應(yīng)變幅度掃描循環(huán)是根據(jù)向外-返回（outward-return)循 環(huán)進(jìn)行的，從0.1 %至50 %向外行進(jìn)并且然后從50 %至0.1 %返回。
[0207] 對(duì)于實(shí)例2和對(duì)比實(shí)例2的組合物獲得的數(shù)據(jù)在表V中報(bào)告。它們顯示出返回應(yīng)變 幅度掃描的數(shù)據(jù)并涉及損耗因數(shù)的最大值（tanS最大返回，40°C，10Hz)并涉及在0.1%和 50%應(yīng)變下的值之間的彈性模量的幅度（八6'，40°(：，10抱赫茲）（佩恩效應(yīng)）。
[0208] 使用本發(fā)明的二氧化硅S1 (實(shí)例2)使得有可能改進(jìn)在60°C下的損耗因數(shù)的最大 值。
[0209] 表1I至V中的數(shù)據(jù)顯示出包含本發(fā)明的沉淀二氧化硅的組合物的特征在于相對(duì)于 參比組合物，在處理、增強(qiáng)和滯后特性之間的良好的折中，特別是隨著原粘度(其在儲(chǔ)存時(shí) 隨著時(shí)間的推移保持基本上穩(wěn)定)的增加。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)沉淀二氧化硅的方法，該方法包括以下步驟:使至少一種硅酸鹽與至 少一種酸化劑反應(yīng)，以提供二氧化硅懸浮液;使所述二氧化硅懸浮液經(jīng)受過(guò)濾以提供濾餅； 使所述濾餅經(jīng)受液化步驟，所述液化步驟在不存在鋁化合物下進(jìn)行，以獲得沉淀二氧化硅 的懸浮液；以及任選地，干燥在該液化步驟之后獲得的沉淀二氧化硅;其特征在于在該液化 步驟期間或之后將多元羧酸的混合物添加到該濾餅中。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該使至少一種硅酸鹽與至少一種酸化劑反應(yīng)的步驟 包括以下步驟：（i)在容器中提供參與該反應(yīng)的硅酸鹽的總量的至少一部分和電解質(zhì)，最初 存在于所述容器中的硅酸鹽的濃度（以Si0 2表示）為小于100g/l并且，優(yōu)選地，最初存在于 所述容器中的電解質(zhì)的濃度為小于19g/l;(ii)將一定量的酸化劑添加到所述容器中以獲 得至少7.0，特別是在7.0與8.5之間的該反應(yīng)介質(zhì)的pH值；（iii)將酸化劑以及，如果適當(dāng)?shù)?話，剩余量的硅酸鹽同時(shí)進(jìn)一步添加到該反應(yīng)介質(zhì)中以獲得二氧化硅懸浮液。3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中該多元羧酸的混合物包含至少兩種選自 由二羧酸和三羧酸組成的組的多元羧酸。4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該混合物中的這些多元羧酸選自下 組，該組由以下項(xiàng)組成：脂肪族的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個(gè)碳原子 的多元羧酸和芳香族多元羧酸。5. -種沉淀二氧化娃，包含至少兩種多元羧酸的一種混合物并具有不超過(guò)1500ppm的 鋁含量。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的沉淀二氧化硅，其中多元羧酸和/或相應(yīng)的羧酸酯的總含量 (C)，以總碳表示，為按重量計(jì)至少0.15 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的沉淀二氧化娃，進(jìn)一步特征在于它具有在45與550m2/g之 間、特別是在70與370m 2/g之間、尤其是在80與300m2/g之間的BET比表面積。8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有至少6.0%的 水吸收。9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有小于43mJ/m2的 表面能分散分量丫^。10. 根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅，其中該混合物中的這些多元羧 酸選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：脂肪族的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20 個(gè)碳原子的多元羧酸和芳香族多元羧酸。11. 如權(quán)利要求5至10中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅，通過(guò)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述 的方法可獲得。12. 如權(quán)利要求5至11中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅作為聚合物的增強(qiáng)填充劑的用途。13. -種聚合物組合物，包含如權(quán)利要求5至11中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅。14. 一種物品，包含至少一種如權(quán)利要求13中所述的組合物。15. 如權(quán)利要求14所述的物品，由以下各項(xiàng)組成：鞋類鞋底，地板覆蓋物，氣體屏障，阻 燃材料，索道輥，用于家用電器的密封件，用于液體或氣體管道的密封件，制動(dòng)系統(tǒng)密封件， 管，護(hù)套，電纜，引擎托架，電池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，優(yōu)選地，輪胎。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK105980306SQ201580008496
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】C.布瓦萬(wàn), L.居伊, E.佩蘭, K.拉米里
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司