一種熱電化合物快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱電化合物快速制備方法，所述制備方法包括如下步驟：1)配料步驟、2)濕法球磨步驟、3)干燥步驟、4)壓制步驟和5)合成步驟。本發(fā)明的制備方法省去了原有制備方法中的干磨步驟，僅通過濕磨進(jìn)行材料的混合，通過控制壓制過程中的溫度和壓力，就可以直接獲得性能優(yōu)異的熱電化合物。本發(fā)明的方法制作成本低廉、制備周期短、工藝簡單、節(jié)約能源、降低能耗、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法適用于PbSe、PbS等熱電化合物的制備。采用本發(fā)明的制備方法所制備出的熱電化合物的塊體材料致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，具有較高的熱電性能。
【專利說明】
一種熱電化合物快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及熱電化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一種能將電能和熱能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料，近年來備受人們重 視，根據(jù)熱電材料的塞貝克效應(yīng)(Seebeck Effect)、帕爾帖效應(yīng)(Peltier Effect)和湯姆 遜效應(yīng)(Thomson Effect)，熱電材料可以制成熱電發(fā)電裝置和熱電冷卻裝置，從而有效地 利用工業(yè)中大量的余熱、廢熱。好的熱電材料需要具有較大電導(dǎo)率或較小的電阻率，以減少 焦耳熱的產(chǎn)生;具有較大的Seebeck系數(shù)，以保證有明顯的溫差電效應(yīng);具有較小的熱導(dǎo)率， 以保證熱量集中在接頭附近。熱電器件沒有任何機(jī)械運(yùn)動部件，也無需流動的物質(zhì)作為能 量轉(zhuǎn)換介質(zhì)，因此具有便攜、性能可靠、無污染、無噪音、使用壽命長等優(yōu)點。
[0003] 目前研究較為成熟的熱電材料包括:應(yīng)用于低溫區(qū)的Bi2Te3及其固溶體合金、應(yīng)用 于中溫區(qū)的PbTe、應(yīng)用于高溫區(qū)的SiGe合金等。
[0004] PbTe是一種重要的中溫區(qū)發(fā)電用熱電材料，然而，Te價格較為昂貴，在地殼中的儲 量也較少，因此，無法實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。而Se、S與Te-樣，同屬VIA族元素，且 PbSe、PbS與PbTe具有相同的晶體結(jié)構(gòu)--NaCl型，因而其具有相似的性能。此外，地殼中 Se、S的含量較為豐富，而且Se、S的價格也較為便宜，目前，PbSe和PbS熱電材料已經(jīng)得到了 廣泛的研究，其熱電性能也通過納米化和摻雜等手段得到了提高。
[0005] PbSe和PbS的主要合成方法有水熱/溶劑熱法，高真空熔封石英管法等，這些方法 化學(xué)配比比較難掌握，反應(yīng)不可控，合成時間長，另外也有采用機(jī)械合金化法制備PbSe和 PbS熱電材料的，再通過調(diào)節(jié)工藝提高了材料的熱電性能，但是原料損耗大。
[0006] 針對上述問題，目前也有通過濕磨、干磨、高壓合成的方式制備熱電材料的方法。 但是現(xiàn)有的方法中，需要經(jīng)過濕磨、干磨兩道工序?qū)Σ牧线M(jìn)行合金化，然后再通過高壓壓制 成塊體，步驟復(fù)雜、耗時長，不利于推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明對高溫高壓法進(jìn)行改良，以便縮減制備周期、降低成本和能耗，在進(jìn)行高溫 高壓之前對原料進(jìn)行濕磨，省略其干磨步驟，經(jīng)過對后續(xù)工序的控制，最終獲得熱電材料。 雖然本發(fā)明省略了干磨步驟，但是本發(fā)明通過對高溫高壓合成過程的改良，實現(xiàn)了更加優(yōu) 異的材料熱電性能。
[0008] 具體而言，本發(fā)明提供了一種熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述制備方 法包括如下步驟：
[0009] 1)配料步驟，所述配料步驟包括:將用于制備熱電化合物的相應(yīng)原料放置于球磨 罐中，并對所述原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理；
[0010] 2)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括:在所述球磨罐中加入揮發(fā)性液體，以預(yù) 定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)預(yù)定時間段；
[0011] 3)干燥步驟，所述干燥步驟包括:對經(jīng)過濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處 理；
[0012] 4)壓制步驟，所述壓制步驟包括:將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中壓制成塊體；
[0013] 5)合成步驟，所述合成步驟包括:將壓制成的塊體組裝于葉蠟石復(fù)合塊中，組裝完 畢后，置于六面頂壓機(jī)中，按照預(yù)定的溫度和壓力曲線進(jìn)行高溫高壓合成，獲得相應(yīng)熱電材 料。
[0014]進(jìn)一步地，所述制備方法用于制備PbSe熱電化合物，所述原料包括按一定摩爾比 均勻混合的Pb粉和Se粉，優(yōu)選地，所述方法用于制備窄帶隙半導(dǎo)體且原材料熔點較低的熱 電材料。
[0015]進(jìn)一步地，所述熱電化合物原料中還摻雜一定摩爾比的Ag粉和Sb粉，摻雜量為Se 元素的〇~5%。
[0016]進(jìn)一步地，所述熱電化合物為PbS，所述原料包括按一定摩爾比均勾混合的Pb粉和 S粉。
[0017] 進(jìn)一步地，所述熱電化合物原料中還摻雜一定摩爾比的鹵族元素。
[0018] 進(jìn)一步地，所摻雜元素為Cl，摻雜量為S元素的0~5%。
[0019]進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)速為200~300轉(zhuǎn)/分，所述預(yù)定時間段為60分鐘。
[0020] 進(jìn)一步地，在所述干燥步驟之后，還包括研磨步驟;所述干燥處理包括將經(jīng)濕磨后 的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥，干燥溫度為50-60°C或者60-70°C。
[0021] 進(jìn)一步地，在步驟(5)中的合成過程中，采用的合成壓力為1.5~3GPa，合成溫度為 900K~1300K，合成時間為30min。
[0022] 本發(fā)明尤其適合用于進(jìn)行原材料熔點低于400度的窄帶熱電材料的制備。窄帶隙 半導(dǎo)體材料的電阻率較小，一般熱電性能較好;Se、S和Pb這些材料的熔點比較低(〈400度）， 高壓高溫下處于熔融狀態(tài)，容易實現(xiàn)樣品均勻和快速合成。
[0023] 本發(fā)明所帶來的有益效果至少包括下列中的一項：
[0024] a.本發(fā)明省略了干磨步驟，在混合階段不進(jìn)行原料的合金化，通過調(diào)整加工過程 的條件參數(shù)，實現(xiàn)與具有干磨步驟的方法相同甚至更好的效果，既節(jié)省了成本和時間，又利 于將原料混合得更加均勻。
[0025] b.制備材料周期短，工藝簡單。本發(fā)明具有工藝簡單，合成材料迅速，節(jié)約能源，適 合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0026] c.制備得到的塊體材料致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，因而具有較高的熱電性能。
[0027] 本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標(biāo)和特征將在下面的【具體實施方式】中結(jié)合附圖進(jìn)行闡述， 并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點和特征對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言 是可以明了的。
【附圖說明】
[0028] 圖1本發(fā)明的制備方法的示意性流程圖；
[0029]圖2本發(fā)明的制備方法合成的PbSe的XRD;
[0030]圖3本發(fā)明的制備方法合成的PbSe的電阻率(a)和Seebeck系數(shù)(b);
[0031 ]圖4本發(fā)明的制備方法合成的PbSe的熱輸運(yùn)性能(a)總熱導(dǎo)率和(b)晶格熱導(dǎo)率；
[0032] 圖5本發(fā)明的制備方法的Ag-Sb共摻雜PbSe ((AgSb KPbnSe)的XRD;
[0033]圖6本發(fā)明的制備方法的Ag-Sb共摻雜PbSe( (AgSb)xPbnSe)的電阻率；
[0034]圖7本發(fā)明的制備方法的(AgSb)Q.Q1Pb().98S e的HRTEM照片，（a)晶界和(b-c)位錯，其 中（c)是(b)中位錯的細(xì)節(jié)圖；
[0035]圖8本發(fā)明的制備方法合成的PbS的XRD;
[0036] 圖9本發(fā)明的制備方法合成的PbS的電阻率；
[0037] 圖10本發(fā)明的制備方法合成的PbS的熱輸運(yùn)性能(a)晶格熱導(dǎo)率和(b)總熱導(dǎo)率；
[0038] 圖11本發(fā)明的制備方法合成的PbS的SEM照片(a) 1 · 5GPa，（b) 2 · OGPa，（ c) 2 · 5GPa和 (d)3.0GPa；
[0039] 圖12為本發(fā)明所制備的熱電材料PbS^Clx，在不同溫度情況下電阻率的變化情 況。
[0040] 圖13本發(fā)明所制備Pb SpxSexC IQ. QQ2材料的XRD
[0041] 圖14-16為本發(fā)明所制備的PbS1-XSexClo.QQ2的熱電性能隨溫度的變化：14為電阻 率，15為為熱導(dǎo)率，16為品質(zhì)因子
【具體實施方式】
[0042] 在該實施例中，以制備PbSe的過程為例，對本發(fā)明的熱電化合物快速制備方法進(jìn) 行詳細(xì)描述。
[0043] 實施例1
[0044] 如圖1所示，該方法包括如下步驟：1)配料步驟;2)濕法球磨步驟;3)干燥步驟;4) 壓制步驟;5)合成步驟。
[0045] 下面將分別對上述的五個步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0046] 1)配料步驟
[0047]以鉛(Pb)粉及硒（Se)粉為主要原料，按Pb粉和Se粉以一定的摩爾比進(jìn)行混合，放 在不銹鋼球磨罐中。
[0048] 優(yōu)選地，原料采用高純Pb粉(純度為99.9%)和Se粉(純度為99.9%)，二者比例大 致為1:1。
[0049] 2)濕磨
[0050] 在對添加到球磨罐中的原料進(jìn)行濕磨之前，通常需要對原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù) 處理，在球磨罐中加入有機(jī)液體，以一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)一定預(yù)定時間段。有機(jī)液體可 以采用酒精等揮發(fā)性液體。這里所說的一定轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，一定預(yù)定時間段 優(yōu)選為30-60分鐘。
[0051 ] 3)干燥
[0052] 經(jīng)過濕磨之后，收集球磨罐中的樣品，隨后對經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，真空 干燥一段時間，揮發(fā)掉全部有機(jī)液體(酒精），得到干燥的粉末。在本實施例中，所采用的干 燥處理過程為:將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，干燥溫度為50-60°C或者60-70°C， 優(yōu)選60°C。為了提高制備速度，還可以適當(dāng)提高干燥溫度。
[0053] 4)研磨
[0054] 在干燥的過程中，部分粉末會結(jié)成小塊，因此，需要對所得到的干燥粉末放置于瑪 瑙研缽中進(jìn)行研磨。然后，將粉末放入鋼制模具中并利用液壓機(jī)將經(jīng)研磨后的粉末壓制成 塊體。壓制過程所采用的壓力為10~20MPa。
[0055] 5)合成
[0056] 最后，將壓制成的塊體組裝于葉蠟石復(fù)合塊中，組裝完畢后，于六面頂液壓機(jī)中， 設(shè)定相應(yīng)的功率和壓力，進(jìn)行高溫高壓合成，獲得熱電材料PbSe。優(yōu)選地，在合成過程中采 用的合成壓力為1.5-3GPa。燒結(jié)溫度為900~1300°C，合成時間為30min。
[0057] 按照本發(fā)明的制備方法制備的PbSe。高壓合成條件如表1所示：
[0058] 表1 PbSe的高溫高壓合成條件
[0060]合成的PbSe的XRD譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，所有衍射峰以及(hkl)值與 PbSe的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS No.06-0354)數(shù)據(jù)相符，沒有明顯的第二相存在。以上結(jié)果表 明本發(fā)明的制備方法能夠快速合成出純相PbSe。通過X射線衍射數(shù)據(jù)計算得出PbSe的晶格 常數(shù)，如表2所示，從表中可以看出，PbSe的晶格常數(shù)隨著合成壓力的增大，而輕微減小。此 外，采用阿基米德排水法測得的PbSe的密度如表2所示，從表中可以看出，隨著合成壓力的 增大，其密度逐漸增大。
[0061]表2高溫高壓合成PbSe的晶格常數(shù)與密度
[0063]經(jīng)本發(fā)明的制備方法合成的PbSe的熱輸運(yùn)性能，PbSe的電阻率，如圖3所示，在室 溫附近的溫度范圍內(nèi)（300~500K)，隨著合成壓力的增大，電阻率逐漸減小，這與現(xiàn)有技術(shù) 中高壓原位測量的結(jié)果一致。這表明高溫高壓合成PbSe能夠?qū)⑵湓诟邏合碌男阅鼙３值匠?壓。此外，電阻率隨著合成壓力的降低，由于其致密度的提高，樣品內(nèi)部孔隙率減小，有利于 電子的定向移動。值得注意的是，當(dāng)合成壓力為1.5GPa時，PbSe的電阻率隨著溫度的增大 而逐漸減小，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性;而當(dāng)合成壓力為2.OGPa時，PbSe的電阻率隨著溫度的增大 而逐漸增大，表現(xiàn)出金屬導(dǎo)體特性。
[0064] 從圖3b中，還可以看出，從室溫~450K溫度范圍內(nèi)，PbSe的Seebeck系數(shù)隨著合成 壓力的增大而先增大后減小。與圖3a所示的電阻率結(jié)果類似，當(dāng)合成壓力為2.OGPa時，其性 質(zhì)與其他燒結(jié)壓力下的不同。
[0065]如圖4a所示為PbSe的晶格熱導(dǎo)率，由公式
[0066] κ總=K電子+κ晶格（1)
[0067] 計算得出，κ電子由Wiedemann-Franz定律
[0068] κ 電子= LoT (2)
[0069] 計算得出，其中，L為Lorenz常數(shù)，L = 2.45X 10-8WQ /K2。從圖中可以看出，在室溫 下，高溫高壓合成PbSe的熱導(dǎo)率約為1.5~1.7W/(mK)，在高溫(600K)下，其熱導(dǎo)率約為0.8 ~0.9W/(mK)，該值遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中的Sr摻雜的PbSe的熱導(dǎo)率(900K時，約為0.8~1.1W/ (mK))，其熱導(dǎo)率在室溫下，約為1.5~3.2W/(mK)，600K時，約為1.2~2.0W/(mK)。一般，重?fù)?雜能夠引起聲子散射，從而有效的降低熱電材料的熱導(dǎo)率，由此可以看出高溫高壓法制備 熱電材料比常壓重?fù)诫s更能降低材料的熱導(dǎo)率，這是由于高溫高壓合成出的樣品，晶格內(nèi) 部存在殘余應(yīng)力，導(dǎo)致晶格缺陷較多，從而增強(qiáng)了聲子散射，降低了熱導(dǎo)率。
[0070] 實施例2
[0071] 在本實施例中，為了增加所得化合物的性能，在原料中添加用于Pb位摻雜的Sb和 Ag粉，摻雜量為Se元素的摩爾百分比0~5%。
[0072] 在本實施例中，制備的整體過程參照本發(fā)明實施例1中步驟進(jìn)行。
[0073] 不過，對于這種共摻雜的產(chǎn)品，本實施例采用不同的制備參數(shù)。高壓合成條件如表 3所示：
[0074] 耒3 Ae-Sh共楱雜PhSf^iAgShkPhuYSA)的高渦高壓合成備件 L〇〇76J 利用該條仵，制備出/Ag-Sb共
摻滎的PbSe((AgSbKPbnSe)。優(yōu)選地，X為0 · 03。 [0077]合成的Ag-Sb共摻雜PbSe的XRD如圖5所示，從圖中可以看出，所有樣品均為NaCl型 結(jié)構(gòu)，所有衍射峰及(hkl)值均與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS No. 06-0354)相一致。從圖5可以看 出，最強(qiáng)峰(200)隨著X的增大，峰位逐漸向高角度偏移。這表明原子半徑較小的Ag和Sb替代 了 Pb的位置，造成晶面間距減小。由布拉格公式2dsin0=nA(d為晶面間距，Θ為衍射角，λ為X 射線波長，對于Cu祀，λ=1.5406Α)可以看出，當(dāng)晶面間距減小時，其衍射角會增大。由此進(jìn) 一步證明了本發(fā)明的制備方法能夠成功合成出Ag-Sb共摻雜的PbSe樣品。
[0078]本發(fā)明的制備方法制備的Ag-Sb共摻雜PbSe的電輸運(yùn)性能，如圖6所示Ag-Sb共摻 雜PbSe的電阻率，從圖中可以看出，摻雜了Ag-Sb的PbSe的電阻率遠(yuǎn)小于不摻雜的PbSe的電 阻率，這表明，摻雜了 Ag-Sb，能夠有效的降低PbSe的電阻率。
[0079] 此外，從圖中可以看出隨著X的增大，電阻率先減小后增大，當(dāng)χ = 0.03時，其電阻 率最小，約為15.0μ Ω · m(350K)。該值遠(yuǎn)高于常壓下合成的AgPbmSbSem+2的電阻率。這表明 無需進(jìn)一步摻雜，高壓合成(AgSb) xPbnxSe即可獲得較低電阻率。通常，窄帶隙半導(dǎo)體的電 荷輸運(yùn)性能對由于摻雜引起的在費米能級附近的載流子的有效質(zhì)量，迀移率和濃度的變化 非常敏感。PbSe的帶隙在高壓下變小。因此，在壓力和摻雜的雙重作用下，電阻率減小的較 為顯著。
[0080] 由公式2可知，電子熱導(dǎo)率與電阻率成反比，摻雜了Ag-Sb的PbSe，的電阻率顯著降 低，從而導(dǎo)致電子熱導(dǎo)率的增大，當(dāng)晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率共同作用于PbSe中，其晶格熱 導(dǎo)率得到了顯著降低。從圖7a中可以看出，在Ag-Sb共摻雜PbSe中，由于采用了本發(fā)明的加 壓方式，存在大量的納米結(jié)構(gòu)，大量的納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了聲子散射從而顯著降低了晶格熱導(dǎo) 率。從圖7b_c中，在微晶區(qū)域內(nèi)可以觀察到大量的位錯存在，這也有利于散射聲子，降低晶 格熱導(dǎo)率。因此，采用本發(fā)明的摻雜量和制備方式所制備的熱電材料，既保證了電阻率的降 低，同時又降低了晶格熱導(dǎo)率。因此，本發(fā)明可以制備出一種低電阻率、低熱導(dǎo)率(熱電材料 工作中低電阻能夠減少焦耳熱的產(chǎn)生減少能量損失，在做溫差發(fā)電器件時，較低的熱導(dǎo)率 可以實現(xiàn)熱電材料冷端（離熱源較遠(yuǎn)處)和熱端(接近熱源處)保持較大的溫差，而溫差越 大產(chǎn)生的電能就越多，熱電轉(zhuǎn)化效率就越高）的熱電材料。
[0081 ] 實施例3
[0082]在本實施例中，以Pb和S為原料，制備PbS。需要說明的是，本實施例中制備PbS的總 體的五個步驟即：配料、濕磨、干燥、壓制以及合成與實施例1相同，這里不再累述。本實施例 的制備方法制備PbS所采用的高壓合成條件如表4所示： 「00831 丟4 PhS的高渦高壓合成備件
[0085] 本發(fā)明的制備方法制備的PbS的XRD譜圖如圖8所示，從圖中可以看出，所有衍射峰 以及(hkl)值與PbS的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（JCPDS No. 78-1897)數(shù)據(jù)相符，沒有明顯的第二相存 在。以上結(jié)果表明本發(fā)明的制備方法能夠快速合成出純相PbS。
[0086] 本發(fā)明的制備方法制備的PbS的電輸運(yùn)性能，如圖9所示PbS的電阻率，從圖中可以 看出，當(dāng)合成壓力為1 · 5GPa和2 · OGPa時，PbS的電阻率隨溫度變化較小，而當(dāng)合成壓力為 2.5GPa和3 . OGPa時，PbS的電阻率隨溫度的變化而明顯減小，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。從圖中明 顯可以看出，當(dāng)合成壓力為2. OGPa時，電阻率最小，約為40~75μ Ω m，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中常 壓合成PbS的電阻率。
[0087] PbS的晶格熱導(dǎo)率，如圖IOa所示，隨著溫度的增大而減小，并且接近于其總熱導(dǎo) 率，如圖IOb所示。從以上結(jié)果可以看出，晶格熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)較大。當(dāng)合成壓力為 3. OGPa時，其晶格熱導(dǎo)率最小，其最小值約為0.95W/(mK) (600K)。這與其微結(jié)構(gòu)變化有關(guān) (SEM測試結(jié)果表明了3.OGPa條件下合成的樣品的氣孔率較高，如圖11所示。），從而導(dǎo)致其 晶格熱導(dǎo)率的降低。從圖IOb可知，隨著合成壓力的增大，總熱導(dǎo)率逐漸減小，當(dāng)合成壓力為 3.(^&時，其總熱導(dǎo)率最小，約為1.01/(1111〇(6001〇。而且，從圖中可以看出，當(dāng)合成壓力為 1.5~2.5GPa時，其總熱導(dǎo)率較為接近。因此，本發(fā)明可以選取3. OGPa作為合成壓力進(jìn)而獲 得熱導(dǎo)率最小(在做溫差發(fā)電器件時，較低的熱導(dǎo)率可以實現(xiàn)熱電材料冷端(離熱源較遠(yuǎn) 處)和熱端(接近熱源處)保持較大的溫差，而溫差越大產(chǎn)生的電能就越多，熱電轉(zhuǎn)化效率就 越高）的熱電材料。
[0088] 實施例4
[0089] 在本實施例中，采用與實施例3類似的方式，本發(fā)明希望制備摻雜鹵族元素的熱電 材料。為進(jìn)一步提高PbS的熱導(dǎo)率，進(jìn)而選取Cl對PbS進(jìn)行摻雜改性。按照本發(fā)明的制備方法 制備的Cl摻雜的PbS(PbS 1-XClx)13高溫高壓合成條件如表5所示。
[0090] 表5 Cl摻雜PbS(PbS1-XClx)的高溫高壓合成條件
[0092] 表6高溫高壓合成Cl摻雜PbS(PbS1-XClx)的Hall系數(shù)，載流子濃度，Hall迀移率和 電阻率(300K)
[0094] 合成的Cl摻雜PbS的Hall系數(shù)，流子濃度，Hall迀移率和電阻率如表6所示，從表中 可以看出，所有樣品的Hall系數(shù)均為負(fù)值，表明Cl摻雜PbS為N型材料，這主要是由于Cl原子 最外層有7個電子，而S原子最外層有6個電子，當(dāng)Cl替代了S，就會形成施主雜質(zhì)能級，從而 提供電子，即Cl摻雜PbS的主要載流子為電子。而且，隨著Cl摻雜量的增大，自由電子逐漸增 多，故其載流子濃度逐漸增大。Cl摻雜PbS的Hall迀移率在摻雜量為0.002時達(dá)到最大。Cl摻 雜PbS的電阻率隨著摻雜量的增大而逐漸增大，這是載流子濃度和Hall迀移率共同作用的 結(jié)果。半導(dǎo)體的電阻率可有以下公式表示：
[0095] 〇 = l/p = ney (3)
[0096] 其中，η為載流子濃度，e為電子電荷，μ為Hall迀移率。從上述結(jié)果可以看出，本發(fā) 明的制備方法結(jié)合Cl摻雜能夠顯著降低PbS的電阻率(其中常溫條件下X = O.005時，樣品的 電阻率最小，但最近變溫(300-600K)測試發(fā)現(xiàn)0.002在其它溫度段電阻率最?。Ｈ鐖D12所 示，
【申請人】發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法進(jìn)行制備時，在室溫條件下和在高溫條件下，Cl摻雜會帶 來會帶來迥異的電阻率變化。具體而言，
【申請人】發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，x = 〇.005的Cl摻雜量 會帶來最低的電阻率效果，但是，該樣品一旦脫離常溫狀態(tài)，其電阻率就會顯著升高。相反，
【申請人】發(fā)現(xiàn)，雖然x = 〇.002摻雜量的樣品在室溫條件下的性能并非最佳，但是，隨著溫度升 高，其電阻率反而降低，并且，其電阻率要遠(yuǎn)低于其他摻雜量時的情況。這一發(fā)現(xiàn)具有重要 的實際應(yīng)用價值，因為，在很多應(yīng)用場景下，熱電產(chǎn)品并不是在常溫下使用，而是在高溫或 其他復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境下應(yīng)用。
[0097] 實施例5
[0098] 在本實施例中，采用與實施例1類似的五個步驟，用于制備PbSe。只是在本實施例 中，對摻雜成分進(jìn)行了調(diào)整，具體而言，在本實施例中，添加了與Pb摩爾比為0.02的Ag、摩爾 比為0.01的Sb以及摩爾比為0.002的Cl以及摩爾比為0.25~0.75的S。在本實施例中加入不 等量的Ag和Sb會引入更多的載流子，電阻率進(jìn)一步減小，結(jié)合加入S會明顯降低材料的熱導(dǎo) 率。圖13為PbS 1-XSexU = O~0.75)摻雜0.002C1的xrd圖譜，樣品仍為單相面心立方結(jié)構(gòu)，圖 14~16為PbS1-XSexU = O~0.75)摻雜0.002C1的熱電性能，發(fā)現(xiàn)X在O~0.5范圍內(nèi)PbS的電 阻率無明顯變化，但PbS1-XSex(XM))熱導(dǎo)率比PbS下降很多（主要是因為Se替代S引起晶格畸 變，從而有效的散射短波聲子所致），600K條件下其PbS Q.75SeQ.25最高品質(zhì)因子達(dá)到1.0,該數(shù) 值是該溫度條件的η型PbS體系的最高值。目前，已知的各種方法均未見報道達(dá)到如此高的 品質(zhì)因子。
[0099]最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù) 方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項】
1. 一種熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： 1) 配料步驟，所述配料步驟包括:將用于制備熱電化合物的相應(yīng)原料放置于球磨罐中， 并對所述原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理； 2) 濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括:在所述球磨罐中加入揮發(fā)性液體，以預(yù)定轉(zhuǎn) 速進(jìn)行濕磨，持續(xù)預(yù)定時間段； 3) 干燥步驟，所述干燥步驟包括:對經(jīng)過濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理； 4) 壓制步驟，所述壓制步驟包括:將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中壓制成塊體； 5) 合成步驟，所述合成步驟包括：將壓制成的塊體組裝于葉蠟石復(fù)合塊中，組裝完畢 后，置于六面頂壓機(jī)中，按照預(yù)定的溫度和壓力曲線進(jìn)行高溫高壓合成，獲得相應(yīng)熱電材 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述制備方法用于制 備PbSe熱電化合物，所述原料包括按一定摩爾比均勾混合的Pb粉和Se粉，優(yōu)選地，所述方法 用于制備窄帶隙半導(dǎo)體且原材料熔點較低的熱電材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述熱電化合物原料 中還摻雜一定摩爾比的Ag粉和Sb粉，摻雜量為Se元素的0~5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述熱電化合物為 PbS，所述原料包括按一定摩爾比均勾混合的Pb粉和S粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述熱電化合物原料 中還摻雜一定摩爾比的鹵族元素。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所摻雜元素為C1，摻 雜量為S元素的0~5%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn) 速為200~300轉(zhuǎn)/分，所述預(yù)定時間段為60分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于， 在所述干燥步驟之后，還包括研磨步驟;所述干燥處理包括將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于 真空干燥箱中，真空干燥，干燥溫度為50-60°C或者60-70°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物快速制備方法，其特征在于，在步驟(5)中的合成 過程中，采用的合成壓力為1.5~3GPa，合成溫度為900K~1300K，合成時間為30min。
【文檔編號】C01B19/04GK106006574SQ201610309491
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】朱紅玉, 宿太超, 李尚升, 胡強(qiáng), 胡美華, 樊浩天
【申請人】河南理工大學(xué)