一種增強型玻璃纖維組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于玻璃纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增強型紡織式的高強度高模量的玻璃纖維組合物，應(yīng)用于機電、化工和航空器等領(lǐng)域，其增強型紡織式玻璃纖維組合物包括以下重量百分比的組分：56％～65％的SiO2；15％～21％的Al2O3；9％～18％的MgO；5％～13％的CaO；0.1％～4％的Y2O3；0％～0.8％的Li2O；0.1％～1％的K2O+Na2O；其他雜質(zhì)的成份不大于3％；采用池窯技術(shù)工藝加工制成，通過對各氧化物組分的優(yōu)選與組合，特別是引入Y2O3，在保證高強度與高模量的情況下，其熔化溫度、澄清溫度與成形溫度降低，增加成形溫度與液相線溫度的溫差，改善拉絲作業(yè)情況，有利于高強度高模量纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種増強型玻璃纖維組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增強型紡織式的高強度高模量的玻 璃纖維組合物，作為一種新型的材料可用于機電、化工和航空器等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，通常用于復(fù)合材料中的增強材料、 電絕緣材料和絕熱保溫材料、電路基板等國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。高強度高模量玻璃纖維最初 用于國防軍工領(lǐng)域，隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)在高強度高模量玻璃纖維也廣泛應(yīng)用于風力葉片、 高壓容器、海上石油管路、汽車與航空領(lǐng)域。典型的高強度高模量玻璃主要有S-玻璃、T玻 璃，是由硅、鋁和鎂氧化物組成的玻璃，這種玻璃比傳統(tǒng)E玻璃纖維具有更高的強度與模量。 現(xiàn)有的S-玻璃纖維的組成為:64~66 %的Si〇2，24~25 %的AI2O3，9.5~10 %的MgO; T玻璃纖 維的組成為:65 %的SiO2，23 %的AI2O3，11 %的MgO;但S-玻璃、T玻璃生產(chǎn)難度極大，需要使 用鉑金襯里的坩堝來生產(chǎn)，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用普及。為此，一些玻璃纖維生產(chǎn) 商采用加入110 2、1^20、8203、(^0等氧化物，來降低玻璃熔化溫度及改善纖維成形性能。中國 專利申請?zhí)枮镃N201080070857.0公開了一種高強度玻璃組合物和纖維，其組成為：56~ 61%的51〇2，16~23%的厶12〇3,8~12%的]\%0,6~10%的〇&0,0~1%的1^2〇,〇~2%的恥2〇。 該玻璃由于加入了較高的Al 2O3,導(dǎo)致液相線溫度較高，在實施例中，從1240~1350不等，熔 化與澄清溫度更是高達1500°C以上；中國專利申請?zhí)枮镃N200910104239.2公開了一種高強 度高模量玻璃纖維，其組成為：56~64%的Si〇2，13~20%的Al2〇3,7~12%的Mg0,8~13% 的Ca0,0~2.5%的Ti〇2,0~2%的Zr〇2,0~1%的K2〇+Na2〇含量，該玻璃加入了 Ti〇2,導(dǎo)致玻 璃顏色發(fā)黃，在某些行業(yè)應(yīng)用上受到限制。同時加入了ZrO2,導(dǎo)致在拉絲成形時，容易發(fā)生 失透現(xiàn)象；中國專利申請?zhí)枮镃N201180037080.2公開了一種高強度高模量玻璃纖維組合 物，其組成為：74~80% 的 Si〇2,5~9.5% 的Α?2〇3,8·75~14.75%的]\%0,0~3%的〇3〇,2~ 3.25 %的Li2O，0~2%的Na2O;該玻璃使用了極高比例的SiO2，使成形溫度達到1400°C，液相 溫度達到1457 °C，導(dǎo)致成形溫度和液相溫度過高，同時成形溫度低于液相溫度，不利于玻璃 纖維的拉制；中國專利申請?zhí)枮镃N201180037104.4公開了一種高強度高模量玻璃纖維組合 物，其組成為：60~73 · 01 % 的 Si〇2，13~26 % 的AI2O3，5~12 · 75 % 的 MgO，3 · 25~4% 的CaO， 3.24~4%的Li20,0~0.75%的Na2O;該玻璃加入了較高的LiO 2,對玻璃強度有降低作用，也 對耐火材料產(chǎn)生較大的侵蝕，與耐火材料生成不均質(zhì)玻璃，同時由于極低的CaO/MgO比例， 玻璃容易產(chǎn)生失透現(xiàn)象，不利于纖維的拉制。所以，開發(fā)一種新型的玻璃纖維材料具有廣泛 的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求一種增強型玻璃纖維組合物， 能在保證玻璃纖維高強度高模量的情況下，實現(xiàn)較低的熔化溫度、成形溫度與液相線溫度， 同時得到較寬的拉絲成形溫度范圍，有利于纖維的拉制，適于用生產(chǎn)E玻璃纖維的窯爐生 產(chǎn)，以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的增強型玻璃纖維組合物包括以下重量百分比的 組分：56% ~65% 的 31〇2;15%~21%的厶12〇3;9%~18%的]\%0;5%~13%的〇&0;0.1%~ 4%的Y 2〇3;0%~0.8%的Li20;0.1%~1%的K20+Na 20;其他雜質(zhì)的成份小于3%，總量為 100%;采用現(xiàn)有普通的池窯技術(shù)工藝加工制成，用于機電、化工和航天器材的制備。
[0005] 本發(fā)明涉及的增強型玻璃纖維組合物中，SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，具 有穩(wěn)定組分的功能；SiO 2的含量低于56%會影響玻璃強度，高于65%會導(dǎo)致熔化與澄清溫 度過高，優(yōu)選的SiO2含量范圍為58~63% ;A1203是形成玻璃的骨架氧化物之一，能夠阻止玻 璃分相和水解，提高玻璃模量;Al2O 3含量過低會導(dǎo)致玻璃模量下降，過高則造成玻璃粘度上 升，不利于玻璃澄清與均化，優(yōu)選的Al2O 3含量范圍為16~19% ;MgO有利于降低玻璃的熔化 溫度，利于纖維的熔化與成形，能夠提高玻璃模量，MgO的含量過低則不利于提高玻璃模量， 過高則增加玻璃分相傾向，優(yōu)選的MgO含量范圍為10~14% ;CaO有利于降低玻璃的熔化溫 度，利于纖維的熔化與成形，CaO的含量過低則造成熔化溫度過高，纖維成形困難，過高則降 低玻璃模量，優(yōu)選的CaO含量范圍為8~11 % ; Y2O3的引入能顯著降低玻璃的高溫粘度，有利 于玻璃的澄清與均化，同時降低玻璃的液相線溫度，增加玻璃成形溫度與液相線溫度的溫 差，Y 2O3能提高玻璃模量，Y2O3的含量范圍優(yōu)選為0.5~1.5% ;LiO2的作用是助熔，能降低玻 璃的熔化溫度，改善高溫粘度，同時因其離子相對其他堿金屬離子而言，半徑小，場強大，能 提高玻璃模量，但過高則會降低玻璃強度，LiO 2的含量范圍優(yōu)選為0.1~0.6% ;K20+Na20作 為助熔劑，降低玻璃熔化溫度與高溫粘度，引入量過多會降低玻璃強度和模量，K 20+Na20的 含量范圍優(yōu)選為0.1~0.6%。
[0006] 本發(fā)明涉及的增強型玻璃纖維組合物中，其他雜質(zhì)成分的Fe2O3作為玻璃原料的雜 質(zhì)引入，無需額外添加;在不損害玻璃特性的情況下，還包括Zn0、Ti0 2、Zr02、Ce0、La203、S03、 B2O3和F的一種或多種，其中，這些組分的總重量百分比小于3%，優(yōu)選的為小于2%。
[0007] 本發(fā)明所述的增強型玻璃纖維組合物的制備方法優(yōu)選為池窯法生產(chǎn)，具體按照以 下工藝制備：將各原料按照組分配比后，混合均勻加入池窯，在1400~1650°C的條件下熔 化、澄清與均化后，即得到玻璃;將所得玻璃經(jīng)過多孔鉑金漏板流出，進行浸潤劑涂覆后再 用拉絲機牽引，即得到增強型玻璃纖維組合物。
[0008] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過對各氧化物組分的優(yōu)選與組合，特別是引入Y2〇3,在 保證高強度與高模量的情況下，其熔化溫度、澄清溫度與成形溫度降低，增加成形溫度與液 相線溫度的溫差，改善拉絲作業(yè)情況，更有利于高強度高模量纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】：
[0009] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明。
[0010] 實施例1:
[0011] 本實施例各組分總含量略微小于100%，理解為殘余量是微量雜質(zhì)或不能分析出 的成分;具體制備過程如下:各原料按照表1的組分進行配比，混合均勻后放入鉑金坩堝，在 1550~1600°C下熔融和保溫共3小時，將所制得的玻璃倒入水中，制成碎玻璃，晾干后加入 坩堝爐，并經(jīng)過多孔鉑金漏板流出，進行浸潤劑涂覆后再用拉絲機牽引，即得到玻璃纖維組 合物原絲餅或紗團，再利用常規(guī)方法進行深加工以符合預(yù)期要求;使用高溫玻璃粘度計，根 據(jù)ASTM C-1351M的操作程序測量成形粘度（log3溫度）；在鉑-合金船內(nèi)，通過將玻璃暴露在 等溫度梯度下8小時，測量析晶長度可計算得液相線溫度;根據(jù)ASTM D 2343檢測得無捻粗 紗的力學(xué)性能;表1列出了具體的10個實施例組分，其編號分別為1~10,比較例為E玻璃和S 玻璃，表1中玻璃纖維組合物的各含量均以重量百分比來表不。
[0012]表1為各實施例和對比例成分配比與性能

【主權(quán)項】
1. 一種增強型紡織式玻璃纖維組合物，其特征在于包括以下重量百分比的組分：56% ~65% 的 Si02;15%~21% 的 Al2〇3;9%~18% 的MgO;5%~13% 的 Ca0;0.1% ~4% 的 Y2〇3; 0%~0.8%的Li20;0.1 %~1 %的K20+Na20;其他雜質(zhì)的成份不大于3%，總量為100% ;采用 現(xiàn)有普通的池窯技術(shù)工藝加工制成，用于機電、化工、航天器材的制備。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強型玻璃纖維組合物，其特征在于Si02是形成玻璃骨架的主 要氧化物，具有穩(wěn)定組分的功能，Si〇2的含量低于56 %會影響玻璃強度，高于65 %會導(dǎo)致恪 化與澄清溫度過高，優(yōu)選的Si02含量范圍為58~63% ;Al2〇3是形成玻璃的骨架氧化物之一， 能夠阻止玻璃分相和水解，提高玻璃模量，Al2〇3含量為過低會導(dǎo)致玻璃模量下降，過高則造 成玻璃粘度上升，不利于玻璃澄清與均化，優(yōu)選的Al 2〇3含量范圍為16~19% ;MgO有利于降 低玻璃的熔化溫度，利于纖維的熔化與成形，能夠提高玻璃模量，MgO的含量過低則不利于 提高玻璃模量，過高則增加玻璃分相傾向，優(yōu)選的MgO含量范圍為10~14% ;CaO有利于降低 玻璃的熔化溫度，利于纖維的熔化與成形，CaO的含量過低則造成熔化溫度過高，纖維成形 困難，過高則降低玻璃模量，優(yōu)選的CaO含量范圍為8~11 % ; Y2〇3的引入能顯著降低玻璃的 高溫粘度，有利于玻璃的澄清與均化，同時降低玻璃的液相線溫度，增加玻璃成形溫度與液 相線溫度的溫差，Υ 2〇3能提高玻璃模量，Υ2〇3的含量范圍優(yōu)選為0.5~1.5%;Li0 2的作用是助 熔，能降低玻璃的熔化溫度，改善高溫粘度，同時因其離子相對其他堿金屬離子而言，半徑 小，場強大，能提高玻璃模量，但過高則會降低玻璃強度，Li0 2的含量范圍優(yōu)選為0.1~ 0.6% ;K20+Na20作為助熔劑，降低玻璃熔化溫度與高溫粘度，引入量過多會降低玻璃強度和 模量，K20+Na20的含量范圍優(yōu)選為0.1~0.6% ;其他雜質(zhì)成分的Fe2〇3作為玻璃原料的雜質(zhì) 引入，無需額外添加;在不損害玻璃特性的情況下，還包括Zn0、Ti0 2、Zr02、Ce0、La203、S03、 B2〇3和F的一種或多種，這些組分的總重量百分比小于3%，優(yōu)選的為小于2%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強型紡織式玻璃纖維組合物，其特征在于所述玻璃纖維組 合物的制備具體工藝為:將各原料按照組分配比混合均勻加入池窯，在1400~1650°C的條 件下熔化、澄清與均化后得到玻璃;將所得玻璃經(jīng)過多孔鉑金漏板流出，進行浸潤劑涂覆后 再用拉絲機牽引得到增強型玻璃纖維組合物。
【文檔編號】C03C3/095GK106007369SQ201610308889
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】牛愛軍, 徐士明, 崔寶山, 劉海深, 劉興月
【申請人】山東玻纖集團股份有限公司