一種mww/mel共結(jié)晶分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩及其制備方法，目的在于提供兼具M(jìn)WW和MEL分子篩優(yōu)勢的新催化材料。所述共結(jié)晶分子篩含有MWW和MEL兩種構(gòu)型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，其焙燒樣的X射線衍射(XRD)譜圖可能存在晶面間距(d值)為12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06±0.1、3.91±0.1、3.85±0.05、3.75±0.1、3.56±0.1、3.42±0.05、3.30±0.05、3.20±0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99±0.05及2.00±0.05的特征衍射峰，其中MWW分子篩的比例為10％～95％；所述共結(jié)晶分子篩的制備方法為：將作為反應(yīng)原料的硅源、鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)模板劑、去離子水及作為晶種的MEL分子篩原粉按一定比例混合均勻，在130～160℃晶化24～72h，然后通過洗滌、分離和干燥，得到所述共結(jié)晶分子篩。所提供的制備方法簡單易行，便于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】
一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、良好的吸附性能和離子交換能力以及適宜的酸性，可廣泛用于吸附與分離、離子交換和催化領(lǐng)域。大多數(shù)分子篩都是通過水熱合成反應(yīng)制備的，其晶化過程非常復(fù)雜，至今仍然缺乏非常明確的理論認(rèn)識，因而分子篩的合成是實(shí)驗性很強(qiáng)的學(xué)科領(lǐng)域，各種觀點(diǎn)和結(jié)論都需要根據(jù)實(shí)驗結(jié)果，如果通過“由此及彼”和“舉一反三”的常規(guī)思路進(jìn)行推理，很可能出現(xiàn)大相徑庭的結(jié)果。通常合成的都是單一晶相的分子篩，而近年的研究發(fā)現(xiàn)，具有兩種或多種結(jié)構(gòu)特征的共結(jié)晶分子篩往往具有不同于單一晶相分子篩的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，顯示出更加多元化的應(yīng)用前景。
[0003]微孔分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以三個大寫的英文字母表示，截止2015年11月5日，其數(shù)量已達(dá)231種(http://www.1za-structure.0rg/default.htm) dMEL結(jié)構(gòu)分子篩(如ZSM-11 分子篩)具有兩套交叉的十元環(huán)直孔道，在石油化工的諸多過程具有廣泛的應(yīng)用。MWW結(jié)構(gòu)分子篩(如MCM-22和MCM-49)則是具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征的層狀分子篩，在很多催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出介于十元環(huán)與十二元環(huán)分子篩之間的催化性能。
[0004]ZL201010543109.1專利報道了一種ffi/HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法，其包含諸多步驟，且獲得的產(chǎn)品更類似β與MCM-49分子篩的混合物。而MWW/MEL共結(jié)晶分子篩及其合成方法未見披露。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種新的共結(jié)晶分子篩，即MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其兼具M(jìn)WW和MEL分子篩的特點(diǎn)，可為催化劑研發(fā)提供新的選擇;本發(fā)明的目的之二是提供一種簡單易行的MWW/MEL共結(jié)晶分子篩的合成方法。
[0006]一種Mffff/MEL共結(jié)晶分子篩，所述共結(jié)晶分子篩含有Mffff和MEL分子篩的結(jié)構(gòu)特征，其焙燒樣的父1?衍射譜圖可能存在晶面間距((1值)為12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06 土
0.1、3.91 ±0.1、3.85 ±0.05、3.75 ± 0.1、3.56 ± 0.1、3.42 ±0.05、3.30 ±0.05、3.20 土
0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99±0.05及2.00±0.05的特征衍射峰，其中，部分衍射峰因MWW/MEL共結(jié)晶分子篩組成的變化而變得不可見;Mffff分子篩在所述共結(jié)晶分子篩中的含量為10%?95%。
[0007]一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩的合成方法為，將作為反應(yīng)原料的硅源、鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)模板劑(R)和去離子水按照摩爾配比Si02/Al203 = 20?40、Na20/Al203= 1.6?4.0、R/A1203 = 1.5?6.5和Η2θ/Α?2θ3 = 300-600混合均勻，再加入少量MEL分子篩作為晶種，裝入合成釜，在130?160°C水熱條件下晶化24?72h，通過分離、洗滌和干燥，得到所述共結(jié)晶分子篩原粉，將原粉在540 V焙燒4?I Oh，得到焙燒樣。
[0008]所述硅源為硅溶膠和白炭黑中的一種;所述鋁源為偏鋁酸鈉;所述模板劑(R)為Rl(R = R1)、或者Rl與R2(R = R1+R2)，其中，Rl為六亞甲基亞胺(HMI)，R2為四丁基溴化銨(TBABr)、四丙基溴化銨(TPABr)或1,6-己二胺(HMDA)中的任意一種，R2/R1=0?0.15(摩爾比)。
[0009]所述作為晶種的MEL分子篩加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的0.5?10%。
[0010]上述技術(shù)方案中晶種的加入起到誘導(dǎo)MEL分子篩生成的作用，但合成產(chǎn)物組成(SPMffff與MEL分子篩的比例)的調(diào)控，難以通過改變晶種的用量來實(shí)現(xiàn)，而是需要原料組成的合理匹配及晶化條件的適當(dāng)選擇。
[0011]本發(fā)明提供的鈉型分子篩可通過現(xiàn)有的離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)變成氫型分子篩，也可以通過浸漬法或離子交換等方式引入金屬組分或非金屬組分，應(yīng)用于所需的催化反應(yīng)過程。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于所列出的實(shí)施例。
[0014]實(shí)施例1
[0015]稱取16.58g偏鋁酸鈉，溶于231.84g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入3.19g氫氧化鈉(96%NaOH) ,392.16g硅溶膠(30.6%S12)、15.84g六亞甲基亞胺(HMI)和2.54g MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.9、HMI/A1203 = 2.4和H20/A1203 = 420的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2 %，將合成釜密封，升溫至150 °C晶化42h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(5400C焙燒4h)的X射線衍射(XRD)譜示于圖1，存在d值為12.27、11.12、10.00、8.90、6.83、6.14、5.56、4.99、4.37、4.03、3.84、3.72、3.54、3.41、3.31、3.18、3.05、2.98及2.00的特征衍射峰，根據(jù)XRD譜得到該樣品含66 %MWW分子篩。
[0016]實(shí)施例2
[0017]在攪拌條件下，依次將40.48g偏鋁酸鈉溶液(16.8%A1203，19.4%Na20)、257.37g去離子水、326.8g娃溶膠(30.6% Si02)、39.6g六亞甲基亞胺(HMI)和1.6g MEL分子篩(晶種)加入合成釜中，得到摩爾配比為Si02/Al203 = 25、Na20/Al203 = 1.9、HMI/Al203 = 6.0和H20/A1203 = 400的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的1.5%，將合成釜密封，升溫至134 0C晶化70h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 V焙燒 4h)XRD 譜圖存在 d 值為12.32、11.12、10.05、8.91、6.86、6.16、5.56、4.95、4.39、4.04、
3.91、3.74、3.55、3.42、3.30、3.20、3.08、2.99 及 2.02 的特征衍射峰，根據(jù) XRD 譜得到該樣品含87% MffW分子篩。
[0018]實(shí)施例3
[0019]稱取16.58g偏鋁酸鈉，溶于159.84g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入2.07g氫氧化鈉(96%NaOH) ,392.16g硅溶膠(30.6%S12)、15.84g六亞甲基亞胺(HMI)和 12.05g MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.7、HMIA1203 = 2.4和H20/A1203 = 360的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的9.5 %，將合成釜密封，升溫至142 0C晶化48h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540°C 焙燒 4h)XRD 譜圖存在 d 值為 12.46、11.26、10.12、8.99、6.90、6.19、5.59、5.02、4.39、4.06、3.86、3.74、3.56、3.43、3.31、3.21、3.07、2.99及2.01的特征衍射峰，根據(jù)XRD譜得到該樣品含77 % MffW分子篩。
[0020]實(shí)施例4
[0021 ]按照實(shí)施例3的方法，只是將作為晶種的MEL分子篩加入量改為3.17g，即晶種加入量改為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2.5%，得到的產(chǎn)物為Mffff/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540°(:焙燒411)父1?)譜圖存在(1值為12.38、11.20、10.08、8.94、6.88、6.17、6.06、5.58、5.00、4.38、4.05、3.85、3.74、3.56、3.42、3.31、3.15、3.06、2.99及2.00的特征衍射峰，根據(jù)XRD譜得到該樣品含76 % MffW分子篩。
[0022]實(shí)施例5
[0023]稱取16.58g偏鋁酸鈉，溶于504g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入5.96g氫氧化鈉(96%NaOH)、120g白炭黑、15.84g六亞甲基亞胺(HMI)和1.27g MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為 Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 3.4、HMI/Al203 = 2.4 和H2O/Al203 = 420的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的1.0%，將合成釜密封，升溫至140 0C晶化50h，得到的產(chǎn)物為Mffff/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 °C焙燒9h)XRD 譜圖存在 d 值為12.31、11.12、10.02、8.89、6.86、6.16、6.07、5.56、5.01、4.38、4.05、3.91、3.85、3.74、3.55、3.42、3.30、3.21、3.13、3.05、2.99及2.02的特征衍射峰，根據(jù)乂^)譜得到該樣品含93 % MffW分子篩。
[0024]實(shí)施例6
[0025]在攪拌條件下，依次將40.488偏鋁酸鈉溶液(16.8%41203，19.4%恥20)、182.018去離子水、1.1Ig氫氧化鈉(96%NaOH)、392.168娃溶膠(30.6%3;102)、31.68g六亞甲基亞胺(HMI)、1.77g四丙基溴化銨(TPABr)和3.17g MEL分子篩(晶種)加入合成釜中，得到摩爾配KSSi02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.1、(HMI+TPABr)/Al203 = 4.9(TPABr/HMI = 0.02)^PH20/Al203 = 400的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2.5%，將合成釜密封，升溫至157 °C晶化25h，得到的產(chǎn)物為Mffff/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 V焙燒4h)XRD 譜圖存在 d 值為12.33、11.16、10.02、8.93、6.80、6.16、6.00、5.57、5.00、4.37、4.27、4.05、3.84、3.73、3.56、3.42、3.31、3.05、2.98 及 2.00 的特征衍射峰，根據(jù) XRD 譜得到該樣品含46% Mffff分子篩。
[0026]實(shí)施例7
[0027]在攪拌條件下，依次將40.48g偏鋁酸鈉溶液(16.8^Al2O3，19.4%Na2O) ,206.0lg去尚子水、0.55g氫氧化鈉(96%NaOH)、392.16g娃溶膠(30.6%Si02)、31.68g六亞甲基亞胺(HMI)、3.55g四丙基溴化銨(TPABr)和2.54g MEL分子篩(晶種)加入合成釜中，得到摩爾配比為S12/AI2O3 = 30、Na2OAl2O3 = 2.0、(HMI+TPABr)/Al2Ο3 = 5.0(TPABr/HMI = 0.04)和H2O/Al203 = 420的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2.0%，將合成釜密封，升溫至142 0C晶化48h，得到的產(chǎn)物為Mffff/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 °C焙燒510父^)譜圖存在(1值為11.09、9.99、6.68、6.34、5.97、5.55、5.00、4.35、3.84、3.71、3.66、3.40、3.34、3.17、3.04、2.98及2.00的特征衍射峰，根據(jù)XRD譜得到該樣品含13 %MWW分子篩。
[0028]實(shí)施例8
[0029]稱取12.44g偏鋁酸鈉，溶于270.25g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入1.14g氫氧化鈉(96%NaOH) ,362.75g硅溶膠(30.6%S12)、14.85g六亞甲基亞胺(HMI)、2.32g 1，6-己二胺(麗04)和0.938 MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為Si02/Al203=37、恥20/^1203 = 2.6、(腿1+腿0厶)/^1203 = 3.4(腿0厶/腿1=0.13)和!120/^1203 = 580的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的0.8%，將合成釜密封，升溫至1450C晶化48h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 V焙燒8h) XRD譜圖存在d值為12.32、11.14、10.03、8.89、6.86、6.16、6.06、5.56、4.98、4.37、4.27、4.05、3.90、3.85、3.73、3.55、3.42、3.30、3.20、3.14、3.06、2.98 及 2.00 的特征衍射峰，根據(jù) XRD 譜得到該樣品含83% MffW分子篩。
[0030]實(shí)施例9
[0031]稱取17.78g偏鋁酸鈉，溶于132.7g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入3.4g氫氧化鈉(96 %NaOH)、420.16g娃溶膠(30.6 % Si02)、33.94g六亞甲基亞胺(腿1)、3.228四丁基溴化銨08六80和3.48 MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為S12/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.9、(HMI+TBABr)/Al203 = 4.94(TBABr/HMI=0.03)^PH20/Al203 =330的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2.5%，將合成釜密封，升溫至152 °C晶化40h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 °C焙燒4h) XRD譜圖存在(1值為12.37、11.16、10.04、8.92、6.86、6.17、6.01、5.57、5.00、4.37、4.06、3.85、3.73、3.56、3.42、3.31、3.20、3.13、3.06、2.98及2.01的特征衍射峰，根據(jù)乂^)譜得到該樣品含61 % Mffff分子篩。
[0032]實(shí)施例10
[0033]稱取16.58g偏鋁酸鈉，溶于207.84g去離子水中，加入合成釜中，隨后在攪拌條件下，依次加入7.07g氫氧化鈉(96%NaOH) ,392.16g硅溶膠(30.6%S12)、31.68g六亞甲基亞胺(HMI)、1.5g四丁基溴化銨(TBABr)和3.17g MEL分子篩(晶種)，得到摩爾配比為S12/Al203 = 30、Na20/Al203 = 3.6、(HMI+TBABr)/Al203 = 4.87(TBABr/HMI = 0.015)^PH20/Al203 =400的原料混合物，晶種加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的2.5%，將合成釜密封，升溫至142 0C晶化48h，得到的產(chǎn)物為MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其焙燒樣(540 °C焙燒4h) XRD譜圖存在(1值為12.36、11.15、10.04、8.89、6.87、6.18、6.02、5.56、4.99、4.38、4.06、3.91、3.85、3.73、3.56、3.42、3.31、3.21、3.13、3.06、2.99及2.00的特征衍射峰，根據(jù)乂^)譜得到該樣品含81 % MffW分子篩。
【主權(quán)項】
1.一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其特征在于: 所述共結(jié)晶分子篩含有MWW和MEL分子篩的結(jié)構(gòu)特征，其焙燒樣的XRD衍射譜圖可能存在晶面間距((1值)為12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06±0.1、3.91±0.1、3.85±0.05、3.75±0.1、3.56±0.1、3.42±0.05、3.30±0.05、3.20±0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99 ± 0.05及2.00 ± 0.05的特征衍射峰。2.按照權(quán)利要求1所述MWW/MEL共結(jié)晶分子篩，其特征在于:所述共結(jié)晶分子篩中MffW分子篩的含量為10%?95%。3.一種MWW/MEL共結(jié)晶分子篩的合成方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: 將作為反應(yīng)原料的硅源、鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)模板劑(R)和去離子水按照摩爾配比3102/^1203 = 20?40、恥20/^1203 = 1.6?4.0、1?/^1203= 1.5?6.5和!120/^1203 = 300-600混合均勻，再加入少量MEL分子篩作為晶種，裝入合成釜，在130?160°C水熱條件下晶化24?72h，通過分離、洗滌和干燥，得到所述共結(jié)晶分子篩原粉，將原粉在540°C焙燒4?10h，得到焙燒樣。4.按照權(quán)利要求3所述MWW/MEL共結(jié)晶分子篩合成方法，其特征在于:所述硅源為硅溶膠和白炭黑中的一種。5.按照權(quán)利要求3所述MWW/MEL共結(jié)晶分子篩合成方法，其特征在于:所述鋁源為偏鋁酸鈉。6.按照權(quán)利要求3所述MWW/MEL共結(jié)晶分子篩合成方法，其特征在于:所述模板劑R= Rl或者R=R1+R2，其中，Rl為六亞甲基亞胺，R2為四丁基溴化銨、四丙基溴化銨或I，6_己二胺中的任意一種，R2/R1的摩爾比為O?0.15。7.按照權(quán)利要求3所述MWW/MEL共結(jié)晶分子篩合成方法，其特征在于:所述作為晶種的MEL分子篩的加入量為合成原料中S12與Al2O3重量之和的0.5?10%。
【文檔編號】C01B39/50GK106064822SQ201610370922
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月30日 公開號201610370922.0, CN 106064822 A, CN 106064822A, CN 201610370922, CN-A-106064822, CN106064822 A, CN106064822A, CN201610370922, CN201610370922.0
【發(fā)明人】謝素娟, 高揚(yáng), 劉盛林, 朱向?qū)W, 陳福存, 徐龍伢, 李秀杰, 劉珍妮
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所