一種氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法
【專利摘要】一種氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，涉及超級(jí)電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，以明膠為碳源和氮源，SiO2作為模板，經(jīng)明膠自由組裝再高溫炭化，形成片層結(jié)構(gòu)，最后用NaOH溶液將SiO2刻蝕除去，得到孔徑均一的氮摻雜多孔碳片層材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的電極材料在增大比表面積同時(shí)，也利用氮摻雜增加了材料的導(dǎo)電性和表面潤(rùn)濕性，二者協(xié)同得到高比電容和高穩(wěn)定性的碳材料。并且所得材料的石墨化程度高，在電容器電極材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】
一種氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料在超級(jí)電容器中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，作為電極材料的碳包括活性炭，碳化物衍生碳，碳納米管和石墨等。碳材料的電化學(xué)性能主要取決于其孔隙尺寸以及它們的比表面積。雖然微孔(〈2 nm)更易于電解質(zhì)離子通過來存儲(chǔ)能量，但在增加超級(jí)電容器功率密度方面介孔(2-50nm)卻更有優(yōu)勢(shì)。模板法是制備介孔碳材料中最常用的方法，所得材料孔徑均一、可調(diào)。由于S12形貌均一、粒徑可控、制備工藝簡(jiǎn)單且易溶于堿等特點(diǎn)，常被用來作為模板，制備介孔結(jié)構(gòu)材料。以明膠為前驅(qū)體，成本低廉，制備簡(jiǎn)單，且在碳化同時(shí)可以引入氣原子慘雜，提尚廣物的電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問題，本發(fā)明目的在于提出一種氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將明膠和S12分散于去離子水中，取得混合均勻的透明溶液，將透明溶液置于60°C條件下攪拌反應(yīng)，取得溶膠，將溶膠平鋪于玻璃板上，經(jīng)干燥后，自玻璃板上刮取膜制品；
2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將膜制品置于真空管式爐中煅燒，取得Si02/C片層材料；
3)將Si02/C片層材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗滌至中性，再烘干，即得氮摻雜多孔碳片層材料。
[0005]本發(fā)明采用模板法，以S12為造孔劑，與明膠混合進(jìn)行刮膜，形成片層結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫煅燒炭化后，得到的氮摻雜碳材料。最后經(jīng)NaOH蝕刻之后，得到氮摻雜多孔碳片層材料。
[0006]本發(fā)明設(shè)計(jì)方法簡(jiǎn)單、環(huán)保。本發(fā)明制成的片層碳材料厚度在2mm左右，內(nèi)部是S12除去后形成的空心結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳片層材料，不僅孔徑均一，而且作為超級(jí)電容器的電極材料，具有高比電容。
[0007]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟I)中，所使用的Si02的粒徑為20nm。通過元素分析和氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果表明:采用粒徑為20nm的S12所制備得到材料的具有相對(duì)較高的氮含量(6.3%)，較合適的孔徑(10.8nm)，較大的比表面積(473 m2/g)和孔體積(1.19 cm3/g )。因此，用粒徑為20nm的S12作為開孔模板制備得到的電極材料導(dǎo)電性良好，比電容大、穩(wěn)定性好。
[0008]所述步驟I)中，明膠與S12的投料質(zhì)量比為2:1。也就是混合體系中明膠與S12質(zhì)量比為2:1。在此比例下，利用明膠的溶膠凝膠性，明膠分子均勻地排列成層狀結(jié)構(gòu)。明膠作為碳源和氮源目的是得到碳材料表面具有更多含氮官能團(tuán)，增加材料的導(dǎo)電性，此質(zhì)量比例制備得到的氮摻雜多孔碳片層材料電容性能最優(yōu)。
[0009]所述步驟I)中，先分別將明膠溶于去離子水中形成明膠溶液，將S12分散于去離子水中形成的S12分散液，然后將S12分散液加入到明膠溶液中。目的是先使S12在去離子水中分散均勻，再將其加入到明膠溶液中，可提高混物的均勻性。
[0010]所述步驟I)中，所述明膠溶液中明膠質(zhì)量濃度為20g/L，所述S12分散液中S12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%?？墒够旌弦赫扯冗m宜，刮膜獲得的片層厚度均一，且S12在片層中分散均勻。
[0011]所述步驟I)中，所述干燥溫度為40°C。干燥溫度為40°C時(shí)，混合液可以平鋪于玻璃板上進(jìn)行干燥且干燥時(shí)間適中。如溫度過高，明膠的三螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)解開，影響碳纖維的形成。如溫度過低，明膠和S12分散液混合液會(huì)發(fā)生凝固，無法在玻璃板上進(jìn)行鋪展。
[0012]所述步驟2)中，所述煅燒時(shí)，以5°C/min的升溫速率升溫至600?1000°C后保溫2h。本發(fā)明在明膠和S12的投料比不變的前提下，通過改變煅燒溫度可以調(diào)節(jié)明膠的炭化程度。另外，在溫度為800 °C條件下煅燒時(shí)，炭化程度最高。
[0013]以5°C/min為升溫速率時(shí)，既能保證明膠在熱解過程中縮聚炭化生成碳材料，同時(shí)也可以降低熱解中材料的碳損失量。若升溫速率過慢，雖然材料的碳損失量減少，但是煅燒時(shí)間過長(zhǎng)，耗時(shí)。若升溫速率過快，雖然煅燒時(shí)間會(huì)減少，但是材料的碳含量損失嚴(yán)重，大孔增多，比表面積減小，同時(shí)產(chǎn)率過低。
[0014]所述步驟3)中，所述NaOH水溶液的濃度為1M，浸泡溫度為80°C，時(shí)間為2 KNaOH的加入是為刻蝕除去S12,低濃度的NaOH溶液即可。提高溫度可縮短刻蝕時(shí)間，80°C溫度較為適宜。反應(yīng)時(shí)間為2 h是為確保S12被完全刻蝕除去。
[0015]所述步驟3)中，所述烘干的溫度條件為60°C，時(shí)間為12 h。若溫度過低，會(huì)使樣品烘干時(shí)間過長(zhǎng);溫度過高，雖然烘干樣品時(shí)間可以縮短，但是樣品容易團(tuán)聚，而且會(huì)破壞樣品的晶型。烘干時(shí)間過短會(huì)使樣品中水分未除盡，時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)使樣品團(tuán)聚且耗時(shí)耗能。
[0016]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明制備的S i O2/明膠片層的SEM圖。
[0017]圖2為本發(fā)明方法中碳化后得到的S12A^高倍SEM圖。
[0018]圖3為本發(fā)明方法中碳化后得到的S12A^SEM圖。
[0019]圖4為本發(fā)明方法中碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的高倍SEM圖。
[0020]圖5為本發(fā)明方法中碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的SEM圖。
[0021 ]圖6為本發(fā)明方法中碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的TEM圖。
[0022]圖7為本發(fā)明方法中碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的X-射線衍射圖。
[0023]圖8為本發(fā)明方法中碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的的BET圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]—、制備工藝:
1、實(shí)施例1:
(I)制備S12/明膠混合溶液:
將0.5g明膠溶于25mL去離子水溶液中，60°C下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20g/L的明膠溶液。
[0025]將0.4g粒徑為20nm的S12加入到ImL去離子水中，超聲Ih使S12均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Si02分散液。
[0026]將0.625g的S12的分散液加入到25mL明膠溶液中，60°C下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到大量的溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入400C烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。 (2)制備Si02/C片層:
取以上制得的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，再以5°C/min的升溫速率升溫至600°C保持2 h，所得黑色纖維膜，即Si02/C片層。
[0027](3)制備氮摻雜多孔纖維:
取上面制備的Si02/C片層lOOmg，置于濃度為IM的1mL NaOH水溶液中，于80°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。
[0028]以上述實(shí)施例中分別使用10 nm，20 nm，50 nm和100 nm不同粒徑的Si02作為開孔模板，通過元素分析和氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果表明:粒徑為20nm S12所制備得到材料的具有相對(duì)較高的氮含量(6.3%)，較合適的孔徑(10.8nm)，較大的比表面積(473 m2/g)和孔體積(1.19 cm3/g)0
[0029]2、實(shí)施例2:
(1)制備S12/明膠混合溶液:
將0.5g明膠溶于25mL去離子水溶液中，60°C下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20g/L的明膠溶液。
[0030]將0.4g粒徑為20nm的S12加入到ImL去離子水中，超聲Ih使S12均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Si02分散液。
[0031]將0.625g的S12的分散液加入到25mL明膠溶液中，60°C下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到大量的溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入400C烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。
(2)制備Si02/C片層:
取上面制備的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，再以5°C/min的升溫速率升溫至800°C保持2 h，所得黑色纖維膜，即Si02/C片層。
[0032](3)制備氮摻雜多孔纖維:
取上面制備的Si02/C片層lOOmg，置于濃度為IM的1mL NaOH水溶液中，于80°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。
[0033]3、實(shí)施例3:
(I)制備S12/明膠混合溶液:
將0.5g明膠溶于25mL去離子水溶液中，60°C下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20g/L的明膠溶液。
[0034]將0.4g粒徑為20nm的S12加入到ImL去離子水中，超聲Ih使S12均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Si02分散液。
[0035]將0.625g的S12的分散液加入到25mL明膠溶液中，60°C下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到大量的溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入400C烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。
[0036](2)制備 Si02/C 片層:
取上面制備的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，再以5°C/min的升溫速率升溫至1000°C保持2 h，所得黑色纖維膜，S卩Si02/C片層。
[0037](3)制備氮摻雜多孔纖維:
取上面制備的Si02/C片層lOOmg，置于濃度為I M的1mL NaOH水溶液中，于80°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。
[0038]二、產(chǎn)物特性:
圖1為采用以上三例于步驟I)制備的S12/明膠片層的SEM圖。從圖中可以看出，S12被明膠均勻的包覆形成片層結(jié)構(gòu)，片層表面有明顯的突起，但并未因?yàn)镾12的加入導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)明顯變形。
[0039]圖2為采用以上各例的步驟2)炭化后得到的Si02/C的高倍SEM圖。從圖中可以看出，材料主要是由S12堆積而成，只有很薄的碳層連接。
[0040]圖3為采用以上各例的步驟2)炭化后得到的Si02/C的低倍SEM圖。從圖中可以看出，材料但并未因?yàn)镾12的加入導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變形。
[0041]圖4為采用以上各例的步驟3)碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的高倍SEM圖。從圖中可以看出，S12被蝕刻后片層結(jié)構(gòu)表面形成大小均一的孔。
[0042]圖5為采用以上各例的步驟3)碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的低倍SEM圖。從圖中可以看出，隨著S12的除去，材料的片層結(jié)構(gòu)形貌基本沒有受到影響。
[0043]圖6為采用以上各例的步驟3)碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的TEM圖。從圖中可以看出，Si02除去后得到的多孔碳片狀材料碳層很薄，且可以清晰看到內(nèi)部均一的圓形孔。
[0044]圖7為采用以上各例的步驟3)碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的X-射線衍射圖。根據(jù)X-射線衍射結(jié)果可知，本發(fā)明制備得到的氮摻雜多孔碳片層材料，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比基本符合，基本證明了材料的成分及結(jié)構(gòu)。
[0045]圖8為采用以上各例的步驟3)碳化后得到的氮摻雜多孔碳片層材料的BET圖。從圖中可以看出，樣品的等溫線屬Brunauer分類的IV型，而在相對(duì)壓力為0.5?1.0范圍之間存在明顯滯后環(huán)，說明氮摻雜多孔碳材料具有均勻中孔模型結(jié)構(gòu)，且材料的孔徑分布范圍較窄。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: I)將明膠和S12分散于去離子水中，取得混合均勻的透明溶液，將透明溶液置于60°C條件下攪拌反應(yīng)，取得溶膠，將溶膠平鋪于玻璃板上，經(jīng)干燥后，自玻璃板上刮取膜制品； 2 )在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將膜制品置于真空管式爐中煅燒，取得Si02/C片層材料； 3)將Si02/C片層材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗滌至中性，再烘干，即得氮摻雜多孔碳片層材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，用于分散的S i02的粒徑為20nm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，明膠與S12的投料質(zhì)量比為2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，先分別將明膠溶于去離子水中形成明膠溶液，將S12分散于去離子水中形成的S12分散液，然后將S12分散液加入到明膠溶液中。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述明膠溶液中明膠質(zhì)量濃度為20g/L，所述S12分散液中S12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述干燥溫度為40 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述煅燒時(shí)，以5°C/min的升溫速率升溫至600?1000°C后保溫2 h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述NaOH水溶液的濃度為1M，浸泡溫度為80°C，時(shí)間為2 h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述烘干的溫度條件為60°C，時(shí)間為12 ho
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK106082161SQ201610388899
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日 公開號(hào)201610388899.8, CN 106082161 A, CN 106082161A, CN 201610388899, CN-A-106082161, CN106082161 A, CN106082161A, CN201610388899, CN201610388899.8
【發(fā)明人】范磊, 楊莉, 徐祥東, 郭榮
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)