多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用，以金屬配合物為前驅(qū)體，通過化學氣相沉積的方法，高溫還原得到富含金屬納米顆粒的多孔碳材料，然后以富含金屬納米顆粒的多孔碳材料為催化劑，引入碳源氣體，通過化學氣相沉積在金屬顆粒上生長碳納米管得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。然后將復(fù)合材料進一步酸溶解得到其衍生物。本發(fā)明可以在碳納米管端部保留金屬顆粒，孔徑可調(diào)，并且將多孔碳材料的高比表面積和獨特的孔道結(jié)構(gòu)等特點與碳納米管的高模量、高強度、特殊的電學性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級材料在電化學領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物 的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料及衍生物及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]多孔碳材料由于具有高比面積、低成本、獨特的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性等特點，其目前被廣泛地應(yīng)用于氣體分離劑、超級電容器電極材料和催化劑載體等領(lǐng)域。目前用于合成多孔碳材料的方法主要有以下幾種:高聚物碳化法、生物質(zhì)材料碳化法、物理和化學活化法、化學氣相沉積法等。碳納米管由于其中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2 雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強度。并且碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域鍵，由于共輒效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學性質(zhì)。另外，碳納米管有著較高的熱導率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導率將會可能得到很大的改善。通過雜原子(比如N、P、S、B等)摻雜，碳材料在電催化方面的性能也會大大的提尚。
[0003]金屬配合物本身具有極大的表面積、可調(diào)控的孔徑和拓撲結(jié)構(gòu)，并且可通過選擇不同的金屬離子和有機配體制備。近來，金屬配合物作為一種良好的模板被應(yīng)用于熱解制備多孔碳材料。另外化學氣相沉積方法制備的碳納米管石墨化程度相當高，而且具有良好的導電性。[〇〇〇4]故此本技術(shù)方案以金屬配合物為模板，通過化學氣相沉積的方法得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料以及其衍生分級碳材料，得到的分級復(fù)合材料因為金屬顆粒被封裝于碳納米管端部，其孔徑可調(diào)，本技術(shù)方案將多孔碳材料的高比表面積、低成本、獨特的孔道結(jié)構(gòu)等特點和碳納米管的高模量和高強度、特殊的電學性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級材料在催化、電容器、傳感器、儲能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法，通過本方法可以成功的在多孔碳材料中原位的生長碳納米管并且碳納米管端部原位封裝金屬催化劑顆粒，并且其可通過簡單的酸腐蝕得到多孔碳材料-碳納米管分級結(jié)構(gòu)衍生物;本發(fā)明的目的之二在于提供多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物產(chǎn)品;本發(fā)明的目的之三在于提供所述產(chǎn)品在電化學領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
[0007]1、多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008] 1)富含金屬納米顆粒的多孔碳材料的制備:以金屬配合物為前驅(qū)體，采用化學氣相沉積的方法，將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體氛圍中，溫度為500_950°C條件下還原，得富含金屬納米顆粒的多孔碳材料；
[0009]2)多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備:以富含金屬納米顆粒的多孔碳材料為原材料，并且以其為催化劑，將原材料在碳源氣體氛圍下，溫度為500-950°C條件下進行化學氣相沉積，原材料的金屬納米顆粒上生長出碳納米管，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。[0〇1〇] 優(yōu)選的，步驟1)所述金屬配合物為含有金屬此工11、]^1、]\1〇、？6、(]〇、附、0中的一種或幾種與有機單元配合而成的配合物或金屬有機框架材料。
[0011]優(yōu)選的，所述有機單元為甘油或1，3，5-間苯三甲酸。
[0012]優(yōu)選的，在所述有機單元或碳源氣體中摻雜N、P、S或B元素形成雜元素摻雜的碳材料。
[0013]優(yōu)選的，步驟1)所述還原氣體為出，步驟2)所述碳源氣體為碳氫化合物氣體。
[0014]2、所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。
[0015]3、所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在電催化還原中的應(yīng)用。
[0016]4、多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制備方法，將所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在酸中浸泡腐蝕掉其中的金屬，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。
[0017]優(yōu)選的，所述酸為濃度為l_5m〇l/L的硫酸、鹽酸、硝酸。
[0018]5、所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。
[0019]6、所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物在鋰電池中的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以金屬配合物為前驅(qū)體，通過化學氣相沉積的方法，首先將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體中高溫還原，使之成為富含金屬納米顆粒的多孔碳材料；以多孔碳材料中富含的金屬納米顆粒為催化劑，同時通入特殊氣體，通過化學氣相沉積在多孔碳中的金屬位點原位生長碳納米管;得到多孔碳材料中原位生長的端部包覆有金屬催化劑顆粒的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu);將前面得到的復(fù)合材料在稀酸中浸泡使其中的金屬顆粒腐蝕掉，進而得到多孔碳中生長碳納米管的分級碳材料。通過該方法合成的多孔碳支撐碳納米管，可以在碳納米管端部保留金屬顆粒，孔徑可調(diào)，并且將多孔碳材料的高比表面積和獨特的孔道結(jié)構(gòu)等特點與碳納米管的高模量、高強度、特殊的電學性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級材料在催化、電容器、傳感器、儲能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景?！靖綀D說明】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖:
[0022]圖1中a表示實施1得到的鈷-甘油配合物前驅(qū)體材料的掃描電鏡圖，b表示通過化學氣相沉積后含有金屬單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0023]圖2表示實施例1得到的復(fù)合材料和商業(yè)化鉑的氧還原性能對比圖；[〇〇24]圖3中a表示實施例2得到的鎳_1，3,5_間苯三甲酸配合物前驅(qū)體材料的掃描電鏡圖。b表不通過化學氣相沉積后含有金屬單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電鏡圖，c表不腐蝕過金屬單質(zhì)后得到的衍生物的掃描電鏡圖；
[0025]圖4表示衍生物載硫作為鋰硫電池負極材料在0.5C的電流密度時的充放電循環(huán)性能圖。【具體實施方式】
[0026]下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。[〇〇27]實施例1
[0028]多孔碳材料中原位生長的氮元素摻雜的碳納米管端部封裝有金屬單質(zhì)顆粒的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇29]1)將0.22g Co(N03)2 ? 6H20和4mL甘油同時溶于40mL異丙醇溶液中，同時連續(xù)攪拌2h以得到澄清的溶液；
[0030]2)將得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)6h，隨后自然降溫至室溫。用乙醇反復(fù)離心洗滌上述所得的產(chǎn)物，在60°C真空干燥6h得到粉紅色粉末；
[0031]3)將2)中得到的粉紅色粉末至于化學氣相沉積管式爐當中，在氬氣保護下升溫至 650°C后通入氫氣氣體(Ar:hydrogen = 5:l)并且保持5分鐘使2)中得到的金屬有機框架材料還原徹底，隨后同時通入乙稀(350sccm)和氨氣(lOOsccm)同時保持10分鐘，以原位的生長碳納米管。隨后自然降溫至常溫得到復(fù)合材料的黑色粉末；
[0032]圖la為實施例1制備得到的Co-glycerate前驅(qū)體的掃面電鏡圖，從圖中我們可以觀察到我們合成的Co-glycerate前驅(qū)體為直徑在300nm左右的規(guī)則球體；圖lb中多孔碳材料中原位生長的碳納米管端部封裝有金屬單質(zhì)顆粒的復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖中可以明顯的看到金屬單質(zhì)顆粒部分被頂?shù)搅颂技{米管的一端。[〇〇33]可將制備得到的黑色粉末用于電催化氧還原。具體方法為:1)取2mg復(fù)合材料粉末分散到lmL水和乙醇(1:1)的混合液中，并且加入20yL 5%的Naf 1n溶液，隨后連續(xù)超聲10 分鐘，得到分散液;2)分別用粒徑0.3wii和0.05wii的鋁粉打磨旋轉(zhuǎn)還盤電極至平整、光滑，并用去離子水沖洗干凈，晾干備用;3)取5yL步驟(1)所得分散液滴旋轉(zhuǎn)還盤電極中心，自然干燥，制得氧還原測試電極。
[0034]圖2為實施例1得到的復(fù)合材料的和商業(yè)化鉑的氧還原性能對比圖，如圖中所示， 我們得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出了比商業(yè)化鉑高26mV的半峰電位，并且極限電流與商業(yè)化鉑相似。說明所得的復(fù)合材料在電催化方面存在很大的潛力。
[0035]實施例2
[0036]多孔碳材料中原位的生長雜元素摻雜的碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0037]1)將0.372g Ni(N03)2 ? 6H20和0.182g 1，3,5_間苯三甲酸同時溶于30mL無水乙醇中，同時連續(xù)攪拌2h;[〇〇38]2)將得到的淺綠色溶液移入50mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)12h，自然降溫至室溫；
[0039]3)用乙醇反復(fù)離心洗滌上述所得的產(chǎn)物，在60°C真空干燥6h得到淺綠色粉末；
[0040]4)將3)中得到的淺綠色粉末至于化學氣相沉積管式爐當中，在氬氣保護下升溫至 650°C后通入氫氣氣體(Ar:hydrogen = 5:l)并且保持5分鐘使3)中得到的金屬有機框架材料還原徹底，隨后同時通入乙稀(350sccm)和氨氣(lOOsccm)同時保持10分鐘，以原位的生長碳納米管。隨后自然降溫至常溫得到黑色粉末；[〇〇41]5)將4)中得到的粉末樣品在2mol I/1的稀鹽酸中浸泡腐蝕24h，得到氮元素摻雜的多孔碳材料中原位的生長碳納米管的分級多孔碳材料。[〇〇42]圖3a為實施例2制備得到的N1-MOF前驅(qū)體的掃面電鏡圖，從圖中我們可以觀察到我們合成的N1-MOF為直徑在2wii左右的規(guī)則球體；圖3b中為化學氣相沉積原位生長碳納米管后的復(fù)合材料；圖3c中為進一步腐蝕掉鎳金屬單質(zhì)后的多孔碳材料中原位生長碳納米管的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看到我們得到了多孔碳材料中原位的生長了碳納米管的分級碳材料。
[0043]將制備得到的分級碳材料與硫單質(zhì)以2: 3的比例混合并且研磨30分鐘，隨后在氮氣保護下以Siirr1升溫至155°C保持10小時，將得到的C/S復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料用于紐扣電池測試。[〇〇44]圖4為在0.5C的電流密度下的充放電循環(huán)性能圖，從圖中我們看到首圈放電容量為1480mAh/g，并且在循環(huán)了 150圈之后仍然保持有825.51480mAh/g的放電容量。說明此方法得到的分級碳材料在儲能方面也有很大的潛力。[〇〇45]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1.多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟:1)富含金屬納米顆粒的多孔碳材料的制備:以金屬配合物為前驅(qū)體，采用化學氣相沉 積的方法，將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體氛圍中，溫度為500-950°C條件下還原，得富含 金屬納米顆粒的多孔碳材料；2)多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備:以富含金屬納米顆粒的 多孔碳材料為原材料，以原材料上富含的金屬納米顆粒為催化劑，將原材料在碳源氣體氛 圍下，溫度為500-950°C條件下進行化學氣相沉積，原材料的金屬納米顆粒上生長出碳納米 管，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，步驟1)所述金屬配合物為含有金屬此、(:11、]^1、]/[〇、？6、(:0、附、0中的一種或 幾種與有機單元配合而成的配合物或金屬有機框架材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，在所述有機單元或碳源氣體中摻雜N、P、S或B元素形成雜元素摻雜的碳材 料。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，步驟1)所述還原氣體為出，步驟2)所述碳源氣體為碳氫化合物氣體。5.權(quán)利要求1?4任一項所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米 管復(fù)合材料。6.權(quán)利要求5所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在電催化還原中 的應(yīng)用。7.多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制備方法，其特征在 于，將所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在酸中浸泡腐蝕掉其中的金 屬，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制 備方法，其特征在于，所述酸為濃度為l_5mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸。9.權(quán)利要求7或8所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合 材料衍生物。10.權(quán)利要求9所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物在鋰硫 電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/90GK106082167SQ201610410595
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610410595.7, CN 106082167 A, CN 106082167A, CN 201610410595, CN-A-106082167, CN106082167 A, CN106082167A, CN201610410595, CN201610410595.7
【發(fā)明人】包淑娟, 王敏強, 陳朝陽, 葉萃
【申請人】西南大學