一種空心分子篩、制備方法及其應用
【專利摘要】一種空心分子篩、制備方法及其應用，空心分子篩的外徑為50nm?10μm，內(nèi)徑為20nm?9μm，比表面積為200?1000m2/g，其殼層由三層不同Si/Al比的同晶型分子篩構成，空心分子篩的種類包括：ZSM?5型空心分子篩、β型空心分子篩及Y型空心分子篩中的任意一種或多種，空心分子篩能夠有效地解決實際應用中的擴散問題，且通過改變加料比和晶化條件可以調變空心分子篩的尺寸及殼層厚度；使用的超稀溶液相外延生長方法簡單，適應范圍廣，可以在殼層結構中得到三層不同Si/Al比的同晶型分子篩結構，適用于ZSM?5，β型及Y型的分子篩，制備成本低。
【專利說明】
_種空心分子篩、制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩技術領域，具體涉及一種空心分子篩、制備方法及其應用。【背景技術】
[0002]對二甲苯(PX)是用量最大的芳烴品種之一，供需缺口較大，難以實現(xiàn)自給，通過甲醇芳構化技術不僅可以擴展甲醇的下游應用，有利于改善目前甲醇過剩的情況，而且可以獲得單程收率高、組成較為簡單的芳烴產(chǎn)品，相對石油路線在分離提純步驟將顯著降低成本和技術難度。
[0003]甲醇芳構化反應一般采用芳烴擇形效果最佳的ZSM-5分子篩作為催化劑。常規(guī)分子篩由于受到酸性質不匹配、擴散差等方面限制，往往難以達到理想的催化效果，因此需要通過調變分子篩結構、酸性質及酸性位分布等方法來優(yōu)化反應性能。針對常規(guī)分子篩易于堵孔失活的缺陷，研究者通過在分子篩中引入多級孔或將分子篩納米化可以提高其擴散性能，從而延長其催化壽命。但是納米分子篩過多的外表面酸性位點加速了外表面烷基化、異構化反應的發(fā)生，因此所得芳烴組分中含有大量應用價值較低的多環(huán)芳烴，而需求量最高的對二甲苯選擇性較低。所以，需要開發(fā)具有酸性位分布可調的多級結構分子篩以抑制異構化和烷基化反應的發(fā)生，提高對二甲苯選擇性。到目前為止，制備具有短擴散通道以及酸性位分布可調的多級結構分子篩仍然是一項挑戰(zhàn)，因此嚴重限制了分子篩的實際應用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種空心分子篩、制備方法及其應用，制備方法適應范圍廣，可以制備得到ZSM-5 4型及Y型的分子篩。
[0005]為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術方案:[〇〇〇6] 一種空心分子篩，空心分子篩的外徑為50nm-10iim，內(nèi)徑為20nm-9iim，比表面積為 200-1000m2/g，其殼層由三層不同Si/Al比的同晶型分子篩構成。
[0007]所述的空心分子篩的種類包括:ZSM-5型空心分子篩4型空心分子篩及Y型空心分子篩中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型空心分子篩三層結構的Si/Al的摩爾比范圍均為 8:1-8:0 型空心分子篩三層結構的Si/Al的摩爾比范圍均為10:1-10:0;Y型空心分子篩三層結構的Si/Al的摩爾比范圍均為4:1-30:1。
[0008]所述的ZSM-5型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0009]1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、A1 (N〇3)3 ? 9H2〇和H2〇以摩爾比1: (0.1?0.5): (0?0.125): (20?100)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作為晶種備用；[0〇1〇]2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ?觀0和H2〇以摩爾比1:(0.25?1):(0?0.125): (200?600)混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5生長溶液的質量比1:50-1:200，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩；[〇〇11 ]3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到10wt %-50wt %四丙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的ZSM-5空心分子篩。
[0012]所述13型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇13]1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、A1 (N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1: (0.1?0.5):(0?0.1): (20?100)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有13型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0014]2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:(0.25?1):(0?0.1):(200?600)混合，充分攪拌后得到13型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入0型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:50-1: 200,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩； [0〇15]3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到10wt %-50wt %四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的0型空心分子篩。
[0016]所述Y型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0017]1)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2與H20以摩爾比 1:(0.1 ?0.5):(0.02? 0.06): (0.03?0.25): (0.5?2)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0018]2)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2與H20以摩爾比 1: (0.25?1): (0.02? 0.06): (0.03?0.25): (50?150)混合，充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種加入Y型分子篩生長溶液當中，晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:50-1: 200，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；
[0019]3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。
[0020]在所述的空心分子篩上負載3%鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-5011+1下， 反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率95-100%，芳烴總碳基質量收率60-80%，對二甲苯收率40-60 %。[0021 ]本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點:
[0022]—、本發(fā)明使用的超稀溶液相外延生長方法簡單，適應范圍廣，可以在殼層結構中得到三層不同Si/Al比的同晶型分子篩結構，適用于ZSM-5 4型及Y型的分子篩。
[0023]二、本發(fā)明的空心分子篩結構，能夠有效地解決實際應用中的擴散問題，且通過改變加料比和晶化條件可以調變空心分子篩的尺寸及殼層厚度。
[0024]三、本發(fā)明中溶解的核層分子篩會繼續(xù)在殼層進行外延生長，基本沒有質量損失， 制備成本低?！靖綀D說明】
[0025]圖1為實施例1所制備得到的ZSM-5分子篩晶種結構圖。
[0026]圖2為實施例1制備得到的核殼不同Si/Al比的ZSM-5分子篩結構圖。
[0027]圖3為實施例1制備得到的三層不同Si/Al比殼層結構的ZSM-5空心分子篩圖。 【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發(fā)明做詳細描述。
[0029]實施例1[〇〇3〇] ZSM-5型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇31]1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.1:0:20混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作為晶種備用，晶種結構如圖1所示；[〇〇32]2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(勵3)3,9出0和1120以摩爾比1:1:0.125:600混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入該ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5分子篩生長溶液的質量比1:200,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩結構如圖2所示； [〇〇33] 3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到10wt%四丙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的ZSM-5空心分子篩，ZSM-5空心分子篩結構如圖3所不。[〇〇34]本實施例的有益效果:本實施制備的ZSM-5空心分子篩，在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率100%， 芳烴總碳基質量收率70-80 %，對二甲苯收率40-50 %。
[0035] 實施例2[〇〇36] ZSM-5型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇37]1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(^)3)3.9出0和1120以摩爾比1:0.5:0.125:100混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作為晶種備用； [〇〇38]2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(^)3)3.9出0和1120以摩爾比1:0.25:0:200混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5分子篩生長溶液的質量比1:50,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、 焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩；[〇〇39] 3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到50wt%四丙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的ZSM-5空心分子篩。
[0040] 本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率100 %，芳烴總碳基質量收率70-80%，對二甲苯收率40-50 %。[〇〇41 ] 實施例3[〇〇42] ZSM-5型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇43]1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(勵3)3.9出0和1120以摩爾比1:0.2:0.04:50混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作為晶種備用；[〇〇44]2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨)1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.8:0.08:500混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩；[〇〇45]3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到20wt%四丙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的ZSM-5空心分子篩。[〇〇46] 本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率100 %，芳烴總碳基質量收率70-80%，對二甲苯收率40-50 %。
[0047] 實施例4[〇〇48] ZSM-5型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇49]1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(勵3)3*9出0和1120以摩爾比1:0.4:0.08:80混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作為晶種備用；
[0050]2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨)1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.4:0.04:300混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩；[0051 ]3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到40wt%四丙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的ZSM-5空心分子篩。[〇〇52] 本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.81T1下，反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率100 %，芳烴總碳基質量收率70-80%，對二甲苯收率40-50 %。
[0053]實施例5
[0054]0型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇55]1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨^1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.1:0:20混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有0型分子篩的凝膠，作為晶種備用； [〇〇56]2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨^1(勵3)3,9出0和1120以摩爾比1:1:0.1:600混合，充分攪拌后充分攪拌后得到0型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入0型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:200,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩；[〇〇57]3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到1 Owt %四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的P型空心分子篩。
[0058]實施例6
[0059]0型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0060] 1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:0.5:0.1:100 混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有0型分子篩的凝膠，作為晶種備用； [0061 ]2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨^1(^)3)3.9出0和1120以摩爾比1:0.25:0:200 混合，充分攪拌后充分攪拌后得到0型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入P型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:50,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩；[〇〇62] 3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到50wt%四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的P型空心分子篩。
[0063]實施例7
[0064]0型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:[〇〇65]1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:0.2:0.03:40混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有0型分子篩的凝膠，作為晶種備用； [〇〇66]2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨)1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.8:0.08:500混合，充分攪拌后得到0型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入0型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩；[〇〇67] 3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到30wt%四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的P型空心分子篩。
[0068]實施例8
[0069]0型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0070]1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:0.4:0.08:80 混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有0型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0071]2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨)1(腸3)3.91120和1120以摩爾比1:0.4:0.03: 300混合，充分攪拌后得到0型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入0型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩；[〇〇72] 3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到40wt%四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的P型空心分子篩。
[0073] 實施例9[〇〇74] Y型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0075]1)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1:0? 1:0? 02:0? 03:0? 5混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0076] 2)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1:1:0.06:0.25:150混合， 充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種加入Y型分子篩生長溶液當中， 晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:200,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；
[0077] 3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。
[0078]實施例10
[0079]Y型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0080]1)將Na2Si〇3 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2與H20以摩爾比 1:0.5:0.06:0.25:2混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩的凝膠，作為晶種備用；[0081 ]2)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1:0.25:0.02:0.03:50混合，充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種加入Y型分子篩生長溶液當中，晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:50,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；[〇〇82]3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。
[0083]實施例11
[0084]Y型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0085]1)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1:0? 2:0? 03:0? 1:1混合， 充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0086]2)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1:0.8:0.05:0.2:120混合，充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種加入Y型分子篩生長溶液當中，晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、 焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；
[0087]3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。
[0088]實施例12
[0089]Y型空心分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0090]1)將Na2Si〇3 ? 9H20、正丁胺、NaOH、NaAl〇2與H20以摩爾比 1:0.4:0.05:0.2:1.5混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩的凝膠，作為晶種備用；
[0091]2)將恥23103.91120、正丁胺、恥011、似厶102與1120以摩爾比1:0.4:0.03:0.1:80混合， 充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種加入Y型分子篩生長溶液當中， 晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:100,水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；[〇〇92]3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。
【主權項】
1.一種空心分子篩，其特征在于:空心分子篩的外徑為50nm-10iim，內(nèi)徑為20nm-9iim，比 表面積為200-1000m2/g，其殼層由三層不同Si/Al比的同晶型分子篩構成。2.根據(jù)權利要求1所述的一種空心分子篩，其特征在于:所述的空心分子篩的種類包 括:ZSM-5型空心分子篩4型空心分子篩及Y型空心分子篩中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型空心分子篩三層結構的Si/Al的摩爾比范圍均為8:1-8:0 4型空心分子篩三層結構的 Si/Al的摩爾比范圍均為10:1-10:0;Y型空心分子篩三層結構的Si/Al的摩爾比范圍均為4: 1-30:1〇3.根據(jù)權利要求2所述的ZSM-5型空心分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:(0.1?0.5):(0? 0.125): (20?100)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有ZSM-5的凝膠，作 為晶種備用；2)將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨^1(^)3)3.9出0和1120以摩爾比1:(0.25?1):(0? 0.125): (200?600)混合，充分攪拌后，得到ZSM-5生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加入 ZSM-5生長溶液當中，晶種和ZSM-5生長溶液的質量比1:50-1: 200，水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物 離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的ZSM-5分子篩；3)將步驟2)制備的ZSM-5分子篩加入到10wt%-50wt%四丙基氫氧化銨溶液當中，充分 攪拌后，水熱晶化;晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構 組成的ZSM-5空心分子篩。4.根據(jù)權利要求2所述的0型空心分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、Al(N〇3)3 ? 9H20和H20以摩爾比1:(0.1?0.5):(0? 0.1): (20?100)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有13型分子篩的凝膠， 作為晶種備用；2)將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨^1(如3)3.91120和1120以摩爾比1:(0.25?1):(0? 0.1):(200?600)混合，充分攪拌后得到13型分子篩生長溶液;然后將步驟1)制備的晶種加 入P型分子篩生長溶液當中，晶種和0型分子篩生長溶液的質量比1:50-1: 200，水熱晶化；晶 化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到核殼由不同Si/Al比結構組成的0型分子篩；3)將步驟2)制備的0型分子篩加入到10wt%-50wt%四乙基氫氧化銨溶液當中，充分攪 拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組 成的0型空心分子篩。5.根據(jù)權利要求2所述的Y型空心分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將Na2Si03 ? 9H20、正丁胺、Na0H、NaA102與H20以摩爾比 1: (0? 1 ?0.5): (0.02?0.06): (0.03?0.25): (0.5?2)混合，充分攪拌后，水熱晶化;產(chǎn)物離心、洗滌，得到含有Y型分子篩 的凝膠，作為晶種備用；2)將恥23103.9出0、正丁胺、恥011、恥厶102與1120以摩爾比1:(0.25?1):(0.02?0.06): (0.03?0.25): (50?150)混合，充分攪拌后得到Y型分子篩生長溶液，將步驟1)制備的晶種 加入Y型分子篩生長溶液當中，晶種和Y型分子篩生長溶液的質量比1:50-1:200，水熱晶化； 晶化后的產(chǎn)物離心、洗滌、烘干、焙燒得到核殼由不同Si/Al比結構組成的Y型分子篩；3)將步驟2)制備的Y型分子篩加入到正丁胺當中，充分攪拌后，水熱晶化；晶化后的產(chǎn) 物離心、洗滌、烘干、焙燒，得到殼層由三層不同Si/Al比結構組成的Y型空心分子篩。6.根據(jù)權利要求1所述的一種空心分子篩，其特征在于:在所述的空心分子篩上負載 3 %鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-501T1下，反應40小時內(nèi)，所得甲醇平均轉化率 95-100%，芳烴總碳基質量收率60-80 %，對二甲苯收率40-60 %。
【文檔編號】B01J29/08GK106082257SQ201610404508
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】騫偉中, 王寧, 魏飛
【申請人】清華大學