一種Ti?MWW分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ti?MWW分子篩及其制備方法，先合成含四配位Ti的二維結構的水硅鈉石，然后在水熱合成條件下將其轉化成三維結構MWW型Ti?MWW分子篩；反應混合物制備過程簡單，不需要引入硼源作為晶化助劑，也不需要用酸洗后處理方法脫除硼的步驟，也不需要分別進行混合成膠，簡化了操作工藝，容易控制，重復性好；該方法生產流程短，成本低，有利于工業(yè)化生產和應用；該方法晶化時間短，模板劑用量可以大大降低，并且晶胞結構的缺陷少而使得具有很高的疏水性和氧化性能。合成的Ti?MWW分子篩只含有Si和Ti結晶，含有很少量的非骨架Ti，不含有A1，具有相對結晶度高，結構缺陷少，熱穩(wěn)定性高，很高的疏水性和氧化性能以及納米晶粒尺度的特點。
【專利說明】
-種Τ i -MWW分子篩及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種Ti-MWW分子篩及其制備方法，屬于無機化學合成技術領域。
【背景技術】
[0002] Ti-MWW分子篩可能是目前締控環(huán)氧化反應中最有效的鐵娃分子篩催化劑，即把過 渡金屬鐵原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWW分子篩，最先在化學快報（加 emistry Letters,2000,774)公開報道。與TS-1相比，MWW鐵娃分子篩擁有W下獨特的優(yōu)點：（1)生產 成本相對低廉，制備方法多種多樣；（2)層狀前驅體的結構可塑性強，可W采用多種方法調 變和修飾，具有更開放的孔道結構；（3)在各類締控或1,4-二氧雜環(huán)己燒的氧化反應中，Ti- MWW 表現(xiàn)出更高催化活性，且在酬類氨目虧化反應中 ，目虧的選擇性較高，在苯并嚷吩或二苯并 嚷吩的氧化反應中，有更好的催化效果。
[0003] 直接的水熱合成Ti-MWW分子篩的過程因為鐵的醇鹽水解非常強烈而生成大量的 非骨架Ti的物種，運些會直接影響合成的Ti-MWW分子篩催化氧化性能，而W脫侶MWW沸石為 晶種的合成方法保留部分的酸性親水的活性中屯、，運也會影響Ti-MWW分子篩催化氧化性 能。此外，合成的Ti-MWW分子篩中存在較多晶胞結構缺陷而穩(wěn)定性和疏水性差，模板劑用量 過大而成本過高，生成較大的晶粒不利于反應物分子的擴散，運些都是直接水熱合成法所 帶來的問題。相比較而言，化學快報(Chemist巧Letters,2000,774)中報道Ti-MWW制備方 法主要的特點是引入棚源作為晶化助劑，與鐵源和娃源形成凝膠在水熱條件下合成結晶度 較高的Ti-MWW結構分子篩。大部分棚原子沒有進入分子篩骨架，因為產品中的Si/B都在11 到14的范圍內，而如果投料時減少棚酸的用量，Ti-MWW就無法完全晶化。運表明凝膠中加入 過量的棚酸是必不可少的，但最終棚原子沒有進入分子篩骨架，而是進入濾液離開體系。所 W，從經濟性考慮，運是造成很大的原料浪費。雖然進入分子篩骨架的棚含量遠少于晶化過 程中的，但是骨架中的棚都可W產生弱的質子酸，增加了Ti-MWW分子篩骨架的電負性，最終 將在催化反應中影響活性中屯、Ti(IV)的催化性能，W及反應主產物的選擇性。因此需要將 Ti-MWW分子篩原粉與一定濃度和一定量的酸溶液在設定溫度下處理一定時間，最后經賠燒 得到產品Ti-MWW分子篩。上述方法得到產品Ti-MWW分子篩，但是此方法過程復雜，工藝流程 長，生產成本高，不利于工業(yè)化生產和應用。
[0004] CN1466545A公開了一種晶態(tài)鐵娃酸鹽催化劑的生產方法，及通過使用運種催化劑 的氧化反應生產氧化化合物的方法，制備過程基本同化學快報(Chemistry Letters，2000: 7740)的方法，存在類似的缺陷。文獻（Catalysis Surv巧S from Asia,2004,8(2) :137)報 道，Ti-MWW分子篩是目前締控環(huán)氧化反應中最有效的鐵娃分子篩催化劑，但需開發(fā)比較簡 單的制備方法W利于該分子篩的應用。CN1686795A公開了一種一步成膠合成Ti-MWW分子篩 的方法，制備過程為:將娃源、鐵源、棚源、模板劑、氣源和水均勻混合成膠，水熱晶化5小時 ~20天，得Ti-MWW分子篩原粉;此合成方法過程相對簡單，但需要加入氣源，既增加了成本， 又增加了對設備的腐蝕性。CN101012062A公開了 一種在Ti-MWW分子篩晶化過程中引入表面 活性劑，水熱晶化3~10天制備Ti-MWW分子篩原粉的方法;表面活性劑的加入提高了催化劑 的活性，但也增加了生產成本，同時晶化時間長增加了能源消耗和生產成本。W003/ 074421A1公開了 一種鐵娃酸鹽，組成結構式為:xTi02 (1-X) Si02，具有MWW結構分子篩的X- 射線衍射譜圖；其制備過程:先水熱晶化制備含娃、棚的MWW結構前驅體，然后，酸處理得到 的MWW結構前驅體，再將上步得到的產品與鐵源和模板劑水溶液一起進行水熱晶化處理，最 后將上步得到的產品經賠燒得到晶體結構的鐵娃酸鹽產品；該專利的合成方法進行了兩次 水熱晶化過程，工藝流程長，成本高。CN104944436A提供了 一種快速合成Ti-MWW分子篩的方 法，該方法主要特征在于將有機胺、水、鐵源、棚源和娃源按摩爾組成均勻混合制成凝膠置 入密閉反應蓋繞水平轉軸進行轉動陳化和轉動晶化，得到分子篩晶粉，經過一些的后處理 最終得到Ti-MWW分子篩產品；該專利合成方法難W晶化完全得到高骨架Ti含量的高結晶度 的分子篩產品，大量的Ti處于骨架外，降低了Ti-MWW分子篩活性中屯、的密度，此外，該合成 方法對于設備要求較高，難W工業(yè)放大合成，綜合成本較高。
[0005] 從W上所提供的合成方法可知，需要引入棚源作為晶化助劑，后合成中用酸處理 脫除棚W確保Ti-MWW分子篩的活性，Ti-MWW分子篩合成較為復雜，造成工藝流程長，生產成 本高，不利于該分子篩的工業(yè)化生產和應用。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的不足，而提供一種Ti-MWW分 子篩，該分子篩具有MWW骨架結構，只含有Si和Ti結晶、基本上不含A1，含有很少量的非骨架 Tio
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供一種上述Ti-MWW分子篩的制備方法，先合成含四配位Ti 的二維結構的水娃鋼石化anemite)，然后在水熱合成條件下將其轉化成Ξ維結構MWW型Ti- MWW 分子篩; 合成 Ti-MWW 分子篩過程中不需要引入棚源，晶化時間短，模板劑用量可 W 大大 降低，并且晶胞結構的缺陷少而使得具有很高的疏水性和氧化性能，可W作為較大分子體 積締控優(yōu)良的環(huán)氧化催化劑。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0009] -種Ti-MWW分子篩的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)將娃酸醋、鐵酸醋和下醇混合均勻，再向其中加入化0H和出0,然后在室溫~ 120°C下充分攬拌制備成混合溶液;將所述的混合溶液在650~750°C下在密閉壓力容器中 反應3~化，反應完畢后產物經過濾、洗涂、干燥后得到含Ti的水娃鋼石化anemite);
[001 U 所述的娃酸醋W S i 02計、鐵酸醋W T i 02計、化OH W胞20計，S i 02: T i 02:下醇：化20: 出 0 的摩爾比= 1:0.01 ~0.05:4.0 ~15.0:0.015 ~0.15:4.5 ~35.0;
[0012] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石與模板劑和出0混合均勻后，于反應蓋中、在120 ~170°C下晶化2~15天，得到具有MWW骨架結構的鐵娃分子篩原粉；
[0013] 所述的水娃鋼石W Si化計，Si〇2:模板劑:出0的摩爾比= 1:0.1~1.0:2.0~8.0;
[0014] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與酸水溶液按照1:5~100的重量比混合 均勻制備成反應混合物，反應混合物在室溫~100 °C下反應0.5~2地，反應完畢后產物經過 濾、洗涂、干燥后得到酸處理產物；
[0015] (4)將步驟(3)得到的酸處理產物于500~600°C賠燒2~10小時得到Ti-MWW分子 Α?* 師。
[0016] 上述技術方案中，步驟（1)中，所述的娃酸醋為娃酸四乙醋、娃酸四甲醋、娃酸四下 醋中的任意一種，優(yōu)選為娃酸四甲醋、娃酸四乙醋中的任意一種。
[0017] 上述技術方案中，步驟（1)中，所述的鐵酸醋為鐵酸四乙醋、鐵酸四異丙醋或鐵酸 四下醋中的任意一種，優(yōu)選為鐵酸四下醋。
[0018] 上述技術方案中，步驟（1)中，所述的下醇為叔下醇或正下醇中的任意一種，或者 二者W任意比例混合而成的混合物。
[0019] 上述技術方案中，步驟（1)中，所述的Si化:Ti〇2:下醇:化2〇:出0的摩爾比優(yōu)選為1: 0.0125~0.033:4.0~8.0:0.026~0.052:6.5~13.5。
[0020] 上述技術方案中，步驟（2)中，所述的模板劑為六亞甲基亞胺、贓晚、Ν，Ν，Ν-Ξ甲 基-1-金剛燒氨氧化錠中的任意一種、兩種及W上W任意比例混合而成的混合物。
[0021] 上述技術方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液中酸的濃度為0.1~l.Omol/L。
[0022] 上述技術方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液為無機酸或者有機酸的水溶液，其 中，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或憐酸中的任意一種，所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙 酸或者酒石酸中的任意一種。
[0023] 上述技術方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液優(yōu)選為無機酸或者有機酸的水溶液 在70~100°C下熱處理5~24h后得到的產物。
[0024] 上述技術方案中，步驟(3)中，所述的鐵娃分子篩原粉與酸水溶液的重量比優(yōu)選為 1:10~50。
[0025] 本發(fā)明還提供一種經過上述方法制備而成的Ti-MWW分子篩，該分子篩屬于典型的 MWW結構，XRD圖如圖1所示。
[0026] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有W下顯著優(yōu)點：
[0027] (1)制備Ti-MWW分子篩原粉過程中，反應混合物制備過程簡單，不需要引入棚源作 為晶化助劑，也不需要用酸洗后處理方法脫除棚的步驟，也不需要分別進行混合成膠，簡化 了操作工藝，容易控制，重復性好；
[00%] (2)生產流程短，成本低，有利于工業(yè)化生產和應用。
【附圖說明】：
[0029] 圖1:本發(fā)明實施例1得到的Ti-MWW分子篩的X畑圖譜。
【具體實施方式】
[0030] W下對本發(fā)明技術方案的【具體實施方式】詳細描述，但本發(fā)明并不限于W下描述內 容：
[0031] 實施例1:
[00創(chuàng) （1)將212.58邑娃酸乙醋（^5地計）、17.19邑鐵酸四下醋（^1102計）和229.47邑叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加3.58g化0H固體化20計）和 118. Og此0，然后在室溫下充分攬拌制備成混合溶液;將混合溶液在700°C密閉壓力容器中 反應4h，反應完畢后將漿液過濾、洗涂并120°C烘干含四配位T i的二維層狀水娃鋼石粉末；
[0033] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.05:4.0:0.043:6.6;
[0034] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計）與22.54g六亞甲基亞胺化MI)和 39.60g出ο混合均勻后，于反應蓋中、在140°C下晶化4天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[0035] Si〇2:六亞甲基亞胺:水的摩爾比= 1:0.16:2.2;
[0036] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.4mol/L的乙酸水溶液按照1:50的重 量比制備成反應混合物，于90°C下處理2小時，反應完畢后產物再經過過濾、洗涂、120°C干 燥得到酸處理產物；
[0037] (4)將步驟(3)得到的酸處理產物于550°C賠燒3小時得到Ti-MWW分子篩樣品1#，其 XRD圖譜如圖1所示：圖中，該分子篩有特征峰2目= 7.22°，7.90° ,9.54° ,14.42° ,16.14°， 22.64° ,23.72° ,26.14°，屬于典型的MWW結構。
[0038] 測定實施例1得到的樣品的平均粒徑和相對結晶度;且計算結晶保留度，結晶保留 度為賠燒脫模板劑后相對結晶度與初始樣品相對結晶度地比值;測定單蓋產率，采用ICP的 方法分析分子篩中A1含量，得到的結果見表1。
[0039] 實施例2:
[0040] (1)將155.33g娃酸甲醋mSi〇2計）、8.59g鐵酸四下醋（WTi〇2計）和449.21g叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加2.17g化0H固體化2〇計）和 142.2g出0，然后在室溫下充分攬拌制備成混合溶液;將混合溶液在650°C密閉壓力容器中 反應化，反應完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位T i的二維層狀水娃鋼石粉末； [0041 ] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.025:6.0:0.026:7.9;
[0042] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計）與45.08g六亞甲基亞胺（HMI)和 64.80g出0混合均勻后，于反應蓋中、在150°C下晶化5天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[0043] Si〇2:六亞甲基亞胺:水的摩爾比= 1:0.32:3.6;
[0044] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.2mol/L的鹽酸水溶液按照1:70的重 量比制備成反應混合物，于95°C下處理3小時，反應完畢后產物再經過過濾、洗涂、115°C干 燥得到酸處理產物；
[0045] (4)將步驟(3)得到的酸處理產物于540°C賠燒4小時得到Ti-MWW分子篩樣品2#。
[0046] 按照實施例1所述方法測定實施例2得到的樣品的平均粒徑、相對結晶度、結晶保 留度、單蓋產率和A1含量，結果見表1。
[0047] 實施例3:
[004引 （1)將212.58g娃酸乙醋mSi02計）、3.84g鐵酸四乙醋（WTi02計）和598.95g叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加2.75g化0H固體化20計）和 212.40g此0,然后在室溫下充分攬拌制備成混合溶液;將混合溶液在750°C密閉壓力容器 中反應4h，反應完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位Ti的二維層狀水娃鋼石粉 末；
[0049] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.0167:8.0:0.033:11.8;
[0050] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（W Si化計）與100.29g的贓晚(PI，質量濃度為 45% )和95.40g出0混合均勻后，于反應蓋中、在170°C下晶化3天，得到Ti-MWW分子篩原粉； Si〇2:贓晚:水的摩爾比= 1:0.53:8.0;
[0051] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.7mol/L的硝酸水溶液按照1:30的重 量比制備成反應混合物，于85°C下處理5小時，反應完畢后產物再經過過濾、洗涂、120°C干 燥得到酸處理產物；
[0052] (4)將步驟(3)得到的酸處理產物于550°C賠燒4小時得到Ti-MWW分子篩樣品3#。
[0053] 按照實施例1所述方法測定實施例3得到的樣品的平均粒徑、相對結晶度、結晶保 留度、單蓋產率和A1含量，結果見表1。
[0054] 實施例4
[0055] (1)將155.3：3g娃酸甲醋mSi〇2計）、2.87g鐵酸四異丙醋mTi〇2計）和973.29g叔 下醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加4.33g化0H固體化2〇計）和 464.40g此0,然后在室溫下充分攬拌制備成混合溶液;將混合溶液在700°C密閉壓力容器 中反應化，反應完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位Ti的二維層狀水娃鋼石粉 末；
[0化6] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.01:13.0:0.052:25.8;
[0化7] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計)與769.31g Ν，Ν，Ν-Ξ甲基-1-金剛燒 氨氧化錠(TMDadOH，25%質量濃度)和142.20g此0混合均勻后，于反應蓋中、在140°C下晶 化7天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[005引 Si02: N，N，Ν-Ξ甲基-1-金剛燒氨氧化錠:水的摩爾比= 1:0.91:7.9;
[0059] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.6mol/L的酒石酸水溶液按照1:20的 重量比制備成反應混合物，于90°C下處理3小時，反應完畢后產物再經過過濾、洗涂、120°C 干燥得到酸處理產物；
[0060] (4)將步驟(3)得到的酸處理產物于540°C賠燒5小時得Ti-MWW分子篩樣品4#。
[0061] 按照實施例1所述方法測定實施例4得到的樣品的平均粒徑、相對結晶度、結晶保 留度、單蓋產率和A1含量，結果見表1。
[0062] 對比例
[0063] 在室溫下，將一定量六亞甲基亞胺化MI)加入到一定量水中，攬拌半小時后，再依 次加入鐵酸下醋（WTi化計）、棚酸（WB2化計）并攬拌均勻后再加入一定量白炭黑（WSi化 計），制得反應凝膠，凝膠摩爾組成為Si〇2:0.04Ti02:0.67B203:1.5HMI:化.0H20。
[0064] 然后將反應凝膠置于密閉反應蓋中，密閉反應蓋通過連桿固定在均相反應器的水 平轉軸上，調節(jié)轉動速率為10轉/分鐘。先在80°C陳化12小時，再調節(jié)轉動速率為30轉/分 鐘，在120°C陳化12小時，再調節(jié)轉動速率為40轉/分鐘，在170°C晶化30小時，再調節(jié)轉動速 率為60轉/分鐘，在170°C晶化30小時，經過濾、洗涂、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉。將得到 的分子篩原粉與濃度為1 .Omol/L硝酸水溶液按重量比為1:50混合，在80°C回流20小時，經 過濾、洗涂、干燥、得到酸處理產物;再將酸處理產物于550°C賠燒8小時，得到產品Ti-MWW分 子師。
[0065] 表1不同實施例制備的Ti-MWW分子篩的性能
[0066] _

[0067] ~由表1可知：紅外光譜960cnfi處特征峰為分子篩樣品骨架中四配位Ti的特征吸收' 峰，該特征峰的強弱說明了骨架Ti含量的相對多少，如果峰強度高，說明骨架Ti含量較多， 而非骨架Ti較少。由表1可見，采用本發(fā)明提供的方法制備的分子篩紅外光譜960cnfi處特征 峰的強度更強，其骨架Ti的含量更高。A1含量在檢測下限W下，說明合成產品中基本不含有 A1。對比而言，采用對比實施例合成的Ti-MWW分子篩，可能引入較多的A1雜質，同時不能有 效脫除B元素，骨架Ti含量相對較少，得到的相對結晶度和保留結晶度都比較低，各方面指 標差于本發(fā)明實施例產品的物化性能。
[0068] 上述實例只是為說明本發(fā)明的技術構思W及技術特點，并不能W此限制本發(fā)明的 保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質所做的等效變換或修飾，都應該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍 之內。
【主權項】
1. 一種Ti-Mffff分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻，再向其中加入NaOH和H20，然后在室溫~120 °C下 充分攪拌制備成混合溶液;將所述的混合溶液在650~750 °C下密閉壓力容器中反應3~6h， 反應完畢后產物經過濾、洗滌、干燥后得到含Ti的水硅鈉石； 所述的硅酸酯以Si02計、鈦酸酯以Ti02計、NaOH以Na20計，Si0 2 :Ti02: 丁醇:Na20:H20的摩 爾比= 1:0.01 ~0.05:4.0 ~15.0:0.015 ~0.15:4.5 ~35.0; (2) 將步驟（1)中得到的水硅鈉石與模板劑和H20混合均勻后，于反應釜中、在120~170 °C下晶化2~15天，得到具有MWW骨架結構的鈦硅分子篩原粉； 所述的水硅鈉石以Si〇2計，Si02:模板劑:H20的摩爾比= 1:0.1~1.0:2.0~8.0; (3) 將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與酸水溶液按照1:5~100的重量比混合均勻 制備成反應混合物，反應混合物在室溫~100 °C下反應0.5~24h，反應完畢后產物經過濾、 洗滌、干燥后得到酸處理產物； (4) 將步驟(3)得到的酸處理產物于500~600 °C焙燒2~10小時得到Ti-Mffff分子篩。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的硅酸酯為硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、硅酸四丁酯中的任意一種;所述的鈦酸酯為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸 四丁酯中的任意一種;所述的丁醇為叔丁醇或正丁醇中的任意一種，或者二者以任意比例 混合而成的混合物。3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅酸酯為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯 中的任意一種，所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的Si02: Ti02: 丁醇:Na20: H20的摩爾比為1:0.0125~0.033:4.0~8.0:0.026 ~0.052:6.5~13.5。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的模板劑為六亞甲基亞 胺、哌啶、N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而 成的混合物。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的酸水溶液為無機酸或者 有機酸的水溶液，酸水溶液中酸的濃度為0.1~1. 〇mo 1 /L。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中 的任意一種，所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或者酒石酸中的任意一種。8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液為無機酸或者有機酸的水 溶液在70~100 °C下熱處理5~24h后得到的產物。9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的鈦硅分子篩原粉與酸水 溶液的重量比為1:10~50。10. -種Ti-MWW分子篩，其特征在于，是經過權利要求1~9任一項所述方法制備而成 的。
【文檔編號】C01B39/04GK106082261SQ201610444593
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李進, 王志光
【申請人】中觸媒新材料股份有限公司