氫型zsm?11分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫型ZSM?11分子篩的制備方法。以四丁基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨作為雙模板劑，依次將去離子水、四乙基氫氧化銨、鋁源、四丁基氫氧化銨、硅源和ZSM?11分子篩晶種混合均勻后制得初始凝膠，初始凝膠經(jīng)晶化后，固體與母液分離，固體干燥得氫型ZSM?11分子篩。本發(fā)明本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品結(jié)晶度高；采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)雙模板劑合成純相ZSM?11分子篩，無需添加無機含金屬堿源，避免了常規(guī)合成分子篩過程中的離子交換過程，大大簡化了合成工藝，并且合成的分子篩結(jié)晶度高。
【專利說明】
氨型ZSM-11分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種氨型ZSM-11分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀70年代初期，美國Mobil公司首次報道合成出了一種新型結(jié)構(gòu)分子篩一 ZSM-11分子篩化S 3709979)，該分子篩是高娃ZSM系列中的重要一員。ZSM-11分子篩屬于四 方晶系，孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5非常相似，都是十元環(huán)孔道，不同的是，ZSM-5分子篩具有十元環(huán) 孔道和與之垂直的正弦叩'型孔道，ZSM-11分子篩只有一種相互垂直的十元環(huán)孔道，其孔道 尺寸為5.4AX5.3 A。舊ZSM-11分子篩孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇型選擇性催化 反應(yīng)中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能，正受到研究者越來越多的關(guān)注。
[0003] 針對ZSM-11分子篩的合成，國內(nèi)外研究者做了大量的工作。US4941962采用雙季錠 鹽（下基化咯燒）作為模板劑，在晶化溫度60~250°C，晶化時間1~30天的條件下合成出 ZSM-11分子篩;US4108881公開了一種采用直鏈烷基二胺做模板劑合成ZSM-11的方法，烷基 的碳原子數(shù)為7~12，該方法合成出的樣品鋼含量較低;US6444191W 3，5-二甲基-N，N-二乙 基化晚做模板劑，在溫度140~200°C下晶化2~20天條件下亦成功合成出純相的ZSM-11分 子篩;上述合成方法中均存在合成時間長、模板劑不易得的缺點，為此，國內(nèi)的研究者們展 開了研究，取得了有益效果。CN103663488A采用四下基氨氧化錠和1,8-辛二胺為復(fù)合模板 劑，在高溫下快速合成純相的ZSM-11分子篩，工藝簡單，合成樣品鋼含量低，有利于工業(yè)化 生產(chǎn)。CN101531376A采用微波合成工藝，得到結(jié)晶度高、晶相純、粒度可控且范圍較廣的 ZSM-11分子篩。眾所周知，合成娃侶分子篩需要在強堿環(huán)境下進行，ZSM-11分子篩也不例 夕h上述國內(nèi)外研究者們無一例外地選擇了氨氧化鋼為堿源，而鋼離子的存在對ZSM-11分 子篩的酸性不利，進而影響其在催化反應(yīng)中的催化活性，因此必須采用錠根離子或氨離子 對其進行多次交換，W便降低ZSM-11分子篩中的鋼離子含量。其交換過程繁瑣，一方面會造 成分子篩的損失，影響最終產(chǎn)品收率；另一方面現(xiàn)有交換工藝中大都采用無機錠鹽作為交 換劑，殘余的錠鹽隨洗涂水排入污水系統(tǒng)，對人和生態(tài)環(huán)境造成一定程度的危害。為此，專 利CN102897788A采用四下基氨氧化錠為模板劑，在無鋼體系下合成出氨型ZSM-11分子篩， 但合成過程中需要首先在高溫下制備中間產(chǎn)物，之后加入其余原料后繼續(xù)晶化，合成工藝 仍有優(yōu)化的空間；而且實際配方中所用價格昂貴的四下基氨氧化錠的量較大，仍然存在繼 續(xù)降低分子篩制造成本的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種氨型ZSM-11分子篩的制備方法， 操作簡便，合成成本低。
[0005] 本發(fā)明所述的氨型ZSM-11分子篩的制備方法，W四下基氨氧化錠和四乙基氨氧化 錠作為雙模板劑，依次將去離子水、四乙基氨氧化錠、侶源、四下基氨氧化錠、娃源和ZSM-11 分子篩晶種混合均勻后制得初始凝膠，初始凝膠經(jīng)晶化后，固體與母液分離，固體干燥得氨 型ZSM-11分子篩。
[0006] 其中；
[0007] 侶源選自硫酸侶、擬薄水侶石、氨氧化侶、氧化侶或異丙醇侶中的一種或幾種，侶 源優(yōu)選為硫酸侶。
[000引娃源選自娃溶膠、硅膠、正娃酸乙醋、白炭黑或水玻璃中的一種或幾種;娃源優(yōu)選 為白炭黑。
[0009] ZSM-11分子篩晶種可W采用現(xiàn)有技術(shù)制備。
[0010] 四乙基氨氧化錠：侶源：娃源：四下基氨氧化錠：去離子水的摩爾比為：（0.1~ 0.5) :(0.005~0.02) :1.0:(0.03~0.1):(10~30);其中：侶源WAl2〇3計，娃源WSi〇2計。
[0011] 優(yōu)選四乙基氨氧化錠：侶源:娃源：四下基氨氧化錠：去離子水的摩爾比為：（0.15 ~0.4) :(0.01 ~0.018) :1.0:(0.05~0.08): (12~25)，其中：侶源WAI2O3計，娃源WSi〇2 計。
[001^ ZSM-11分子篩晶種的質(zhì)量占娃源的0.3~4.0wt%，優(yōu)選0.5~3.5wt%，娃源W Si02 計。
[0013] 所述的初始凝膠在密閉條件下于150~190°C晶化24~96小時，優(yōu)選30~72小時。
[0014] 本發(fā)明所述的氨型ZSM-11分子篩的制備方法，包括W下步驟：
[001引（1)先將四乙基氨氧化錠溶于水中得溶液I，將侶源加入到溶液I中，得溶液II，向 溶液II中加入四下基氨氧化錠得溶液III，再將娃源加入到溶液III中得溶液IV，最后將晶 種加入到溶液IV中，得初始凝膠；
[0016] (2)將（1)步驟制得的初始凝膠在密閉條件下于150~190°C晶化24~96小時，固體 與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗涂至抑=8~9,干燥、賠燒后即得氨型ZSM-11分子篩。
[0017] 其中；
[0018] 步驟(2)所述的干燥、賠燒為:干燥溫度為100~120°C，優(yōu)選為110°C ;賠燒溫度為 540~600°C，優(yōu)選560°C，時間為3~6小時，優(yōu)選4小時。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明采用四下基氨氧化錠(TBA0H)和四乙基氨氧化錠(TEA0H)雙模板劑合成 純相ZSM-11分子篩，無需添加無機含金屬堿源，避免了常規(guī)合成分子篩過程中的離子交換 過程，大大簡化了合成工藝，并且合成的分子篩結(jié)晶度高。
[0021] (2)本發(fā)明中的四乙基氨氧化錠(TEA0H)不僅充當(dāng)模板劑，而且作為堿源保證純相 ZSM-11分子篩的合成環(huán)境，大幅度降低了作為部分堿源的TBA0H的用量，極大的降低了合成 成本。
[0022] (3)本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品結(jié)晶度高；由于采用TEA0H代替W往合成 技術(shù)中無機含金屬堿源，省去了后續(xù)的鋼離子交換過程，優(yōu)化了合成工藝，大大提高產(chǎn)品收 率，進而大幅降低了 ZSM-11分子篩的合成成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1所合成純相氨型ZSM-11分子篩的X射線衍射(XRD)圖。
[0024] 圖2為實施例2所合成純相氨型ZSM-11分子篩的X射線衍射(XRD)圖。
[0025] 圖3為實施例3所合成純相氨型ZSM-11分子篩的X射線衍射(XRD)圖。
[0026] 圖4為實施例4所合成純相氨型ZSM-11分子篩的X射線衍射(XRD)圖。
【具體實施方式】
[0027] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，W下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一 步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[002引晶種的制備
[0029] 按照專利CN102897788A實施例2中的方法制備ZSM-11分子篩，作為下述實施例的 晶種，并將其作為標(biāo)樣，結(jié)晶度定位100%。
[0030] 所得分子篩樣品的相對結(jié)晶度是W合成分子篩與ZSM-11分子篩標(biāo)樣譜圖中的2Θ 在22.5~25.0之間的兩個特征衍射峰峰面積之和的比值W百分數(shù)來表示。
[0031] 實施例1
[0032] 首先將四乙基氨氧化錠溶液(25wt%)加入到去離子水中，然后依次加入硫酸侶溶 液（Ab〇3 7.16wt%)和四下基氨氧化錠溶液（25wt%)，攬拌均勻后，加入白炭黑（Si〇2 88.6wt% )，其中各個原料的加入量按照如下摩爾配備：
[0033] 四乙基氨氧化錠:侶源:娃源：四下基氨氧化錠：去離子水的摩爾比為:0.1:0.02: 1.0:0.03:10;其中：侶源^412〇3計，娃源^51〇2計;攬拌3〇111111，最后加入251-11分子篩晶 種，ZSM-11分子篩晶種的質(zhì)量占娃源的0.3wt %，娃源W Si化計；
[0034] 充分攬拌后密封于200ml帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼高壓晶化蓋中，于170°C下晶 化4她，晶化蓋取出后迅速降溫，抽濾得固體產(chǎn)物，并用其離子水洗至中性，110°C干燥12h， 560°C賠燒化，即得氨型ZSM-11分子篩，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相ZSM-11分子篩，樣品 的X射線衍射圖譜見附圖1，結(jié)晶度為90%。
[0035] 實施例2
[0036] 首先將四乙基氨氧化錠溶液(25wt%)加入到去離子水中，然后依次加入硫酸侶溶 液（Ab〇3 7.16wt%)和四下基氨氧化錠溶液（25wt%)，攬拌均勻后，加入白炭黑（Si〇2 88.6wt% )，其中各個原料的加入量按照如下摩爾配備：
[0037] 四乙基氨氧化錠:侶源:娃源：四下基氨氧化錠:去離子水的摩爾比為:0.5:0.005: 1.0:0.1:30;其中：侶源WAl2〇3計，娃源WSi化計。攬拌30min，最后加入ZSM-11分子篩晶種， ZSM-11分子篩晶種的質(zhì)量占娃源的4. Owt %，娃源WSi化計；
[0038] 充分攬拌后密封于200ml帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼高壓晶化蓋中，于180°C下晶 化72h，晶化蓋取出后迅速降溫，抽濾得固體產(chǎn)物，并用其離子水洗至中性，120°C干燥12h， 560°C賠燒地即得氨型ZSM-11分子篩，經(jīng)X射線衍射(X畑)檢驗為純相ZSM-11分子篩，樣品的 X射線衍射圖譜見附圖2，結(jié)晶度為96%。
[0039] 實施例3
[0040] 首先將四乙基氨氧化錠溶液(25wt%)加入到去離子水中，然后依次加入硫酸侶溶 液（Ab〇3 7.16wt%)和四下基氨氧化錠溶液（25wt%)，攬拌均勻后，加入白炭黑（Si〇2 88.6wt% )，其中各個原料的加入量按照如下摩爾配備：
[0041] 四乙基氨氧化錠：侶源：娃源：四下基氨氧化錠：去離子水的摩爾比為：0.15: 0.018:1.0:0.08:25，其中：侶源^41203計，娃源^5102計，攬拌30111111，最后加入251-11分子 篩晶種，ZSM-11分子篩晶種的質(zhì)量占娃源的2. Owt%，娃源WSi化計；充分攬拌后密封于 200ml帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼高壓晶化蓋中，于150°C下晶化96h，晶化蓋取出后迅速降 溫，抽濾得固體產(chǎn)物，并用其離子水洗至中性，ll〇°C干燥12h，540°C賠燒化即得氨型ZSM-11 分子篩，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相ZSM-11分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖3,結(jié)晶 度為95%。
[0042] 實施例4
[0043] 首先將四乙基氨氧化錠溶液(25wt%)加入到去離子水中，然后依次加入擬薄水侶 石（Al2〇3 65wt%)和四下基氨氧化錠溶液（25wt%)，攬拌均勻后，加入娃溶膠（Si〇2 25wt% )，其中各個原料的加入量按照如下摩爾配備：
[0044] 四乙基氨氧化錠:侶源:娃源：四下基氨氧化錠：去離子水的摩爾比為:0.4:0.01: 1.0:0.05:12,攬拌30min，最后加入ZSM-11分子篩晶種，ZSM-11分子篩晶種的質(zhì)量占娃源的 3.Owt%，娃源WSi化計；充分攬拌后密封于200ml帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼高壓晶化蓋 中，于190°C下晶化2地，晶化蓋取出后迅速降溫，抽濾得固體產(chǎn)物，并用其離子水洗至中性， 100°C干燥1化，600°C賠燒化即得氨型ZSM-11分子篩，經(jīng)X射線衍射(X畑)檢驗為純相ZSM-11 分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖4，結(jié)晶度為92%。
【主權(quán)項】
1. 一種氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于：以四丁基氫氧化銨和四乙基氫氧 化銨作為雙模板劑，依次將去離子水、四乙基氫氧化銨、鋁源、四丁基氫氧化銨、硅源和ZSM-11分子篩晶種混合均勻后制得初始凝膠，初始凝膠經(jīng)晶化后，固體與母液分離，固體干燥得 氫型ZSM-11分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于：錯源選自硫酸 鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁或異丙醇鋁中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于：硅源選自硅溶 膠、硅膠、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于:鋁源為硫酸 鋁;硅源為白炭黑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于：四乙基氫氧化 銨:鋁源:硅源：四丁基氫氧化銨:去離子水的摩爾比為：（0.1~0.5) :(0.005~0.02): 1.0: (0.03~0.1):(10~30);其中：鋁源以六1 203計，硅源以3丨02計。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于：四乙基氫氧化 銨:鋁源:硅源：四丁基氫氧化銨:去離子水的摩爾比為：（0.15~0.4) :(0.01~0.018): 1.0: (0.05~0.08):(12~25);其中：鋁源以厶1 203計，硅源以3池計。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于： Z SM-11分子篩晶種的質(zhì)量占硅源的0.3~4.0 w t %，硅源以S i 0 2計。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于:所述的初始凝膠 在密閉條件下于150~190 °C晶化24~96小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氫型ZSM-11分子篩的制備方法，其特征在于:包括以下 步驟： (1) 先將四乙基氫氧化銨溶于水中得溶液I，將鋁源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液 II中加入四丁基氫氧化銨得溶液ΠI，再將硅源加入到溶液III中得溶液IV，最后將晶種加 入到溶液IV中，得初始凝膠； (2) 將（1)步驟制得的初始凝膠在密閉條件下于150~190 °C晶化24~96小時，固體與母 液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH=8~9,干燥、焙燒后即得氫型ZSM-11分子篩； 步驟(2)所述的干燥、焙燒為:干燥溫度為100~120 °C，焙燒溫度為540~600 °C，時間為 3~6小時。
【文檔編號】C01B39/36GK106082262SQ201610429652
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】梁光華, 明曰信, 劉環(huán)昌, 陳文勇, 彭立
【申請人】山東齊魯華信高科有限公司