一種用褐煤固相合成zsm?5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用褐煤固相合成ZSM?5分子篩的方法，將褐煤、硅酸鈉、模板劑和堿源研磨混合，于140~220℃晶化反應5~48h，反應產(chǎn)物經(jīng)過研磨、溶解、過濾、烘干得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明直接利用褐煤作為硅鋁源，代替Si、Al化學試劑合成分子篩，不需要對其進行酸處理除處灰分也不需要采取磺化、硝化等處理，不僅降低了ZSM?5分子篩的合成成本，而且實現(xiàn)了褐煤的高值化利用。同時，該合成路線只涉及初始原料的混合，未使用任何溶劑，合成工藝簡單，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
_種用褐煤固相合成ZSM-5分子篩的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備技術領域，特別是涉及一種用褐煤硅鋁源固相合成分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5分子篩是美國Mobil公司于20世紀70年代開發(fā)的具有二維孔道系統(tǒng)、獨特交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅/鋁比的硅鋁酸鹽沸石分子篩，晶胞組成可以表示為:{Nan+(H20)16[AlnSi96-n0192]，n〈27}，硅鋁比可以在較大范圍內(nèi)改變，可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，即Pentasil鏈，然后再圍成沸石骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道，一種為十元環(huán)直孔道，孔徑為0.51 X 0.55nm，另一種為Zigzag形十元環(huán)孔道，孔徑0.53X
0.56nmoZSM-5分子篩骨架內(nèi)骨架原子硅以四面體配位方式通過氧橋與骨架四面體鋁相耳關。
[0003]ZSM-5分子篩親油疏水，水熱穩(wěn)定性高，具有特殊的孔道幾何構(gòu)型和可調(diào)的硅鋁比，具有很好的分子擇形性能、可調(diào)的酸性以及較強的抗積碳性能，因此其被廣泛應用于石油化工行業(yè)。其應用的煉油化工過程有:催化裂化、潤滑油餾分脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴等。目前，對于ZSM-5分子篩的應用研究仍是分子篩研究領域的熱點之一，其應用領域逐漸向精細化工、環(huán)境保護的方向發(fā)展，繼續(xù)顯示了巨大的應用潛力。
[0004]采用水熱合成晶化法是比較普遍的一種制備沸石的合成方法，主要原因為合成原料、合成過程簡單，同時實驗溫度不高，設備簡單等等優(yōu)點。但水熱合成方法需要有機模板劑和水作為溶劑。若在實驗中加入溶劑，不僅會造成水污染，同時還存在重大的安全問題。如果能夠探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其應用價值將會更加廣泛。由此，固相合成法應運而生，因其僅僅涉及固相原料的研磨混合，期間不需要加入任何溶劑，混合完成便可以直接裝入反應釜中進行晶化反應。其操作簡單，大大的節(jié)約了潔凈水資源的使用，高的原料利用率和產(chǎn)品收率，減少排廢帶來的環(huán)境污染。
[0005]近年來，通過固相合成ZSM-5型沸石分子篩的技術方案已有公開。例如，專利申請公布號為CN102627287A，公布了肖豐收等人采用硅酸鈉、硅膠或無定形氧化硅粉末為硅源，與鋁源、金屬原子源、有機模板劑和堿度調(diào)節(jié)劑進行研磨混合，于80?180°C晶化I?8天，反應產(chǎn)物用大量去離子水充分洗滌后，在80 °C干燥12h以上得到ZSM-5分子篩、Beta分子篩、ZSM-39分子篩和SOD分子篩。類似地，CN104891520A外加活性炭混合后120?200 °C晶化至少4小時得到的多級孔分子篩具有微孔分子篩ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)。但是，這些固相合成ZSM-5型沸石分子篩的技術方案均沒有直接利用含Si02的原料通過固相合成分子篩的方法。
[0006]經(jīng)檢索，直接利用褐煤作為硅鋁源直接研磨固相合成分子篩，以降低分子篩制備成本的技術方案沒有公開。
[0007]褐煤，又名柴煤，多呈褐色或褐黑色，是一種高揮發(fā)份(50%左右)、高水份(30%左右)、高灰份(30%左右)、低熱值(3200大卡/千克)、低灰熔點、易風化碎裂、易氧化自燃的劣質(zhì)燃料，是煤化程度最低的礦產(chǎn)煤。全球煤炭總儲量107539億噸，其中褐煤26229億噸，約占世界煤炭總儲量的24.4%。我國褐煤資源豐富，已探明的褐煤保有儲量高達1300億噸，約占全國煤炭儲量的13%，主要分布在內(nèi)蒙古東部、云南中西部和黑龍江東部地區(qū)。我國對褐煤的使用方式多是直接燃燒，沒有完全發(fā)揮褐煤的利用價值，由于自然屬性以及技術工藝的限制，在開采、利用褐煤過程存在的主要問題包括:熱值低，用途受限；不易儲存運輸，銷售半徑有限；褐煤燃燒時熱利用率低，粉塵排放量大，環(huán)境污染嚴重。如何合理有效的使用褐煤并不斷提高其附加值成為目前亟需解決的問題。
[0008]于是，本發(fā)明公開了一種利用褐煤固相合成ZSM-5沸石的方法，使褐煤得到充分利用。有利于節(jié)能減排與可持續(xù)發(fā)展，同時利用褐煤固相合成ZSM-5分子篩，具有較大的經(jīng)濟利益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有合成ZSM-5分子篩的技術不足以及褐煤資源豐富、使用效率低、污染嚴重的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種直接利用褐煤固相合成ZSM-5分子篩的方法，所述方法合成成本低、處理工藝簡單、晶化時間短，反應速度快;單釜產(chǎn)率高，生產(chǎn)效率高;且制備得到的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高，物理化學性能優(yōu)異。
[0010]為了實現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明公開了一種固相合成ZSM-5分子篩的方法，將褐煤、娃酸鈉、模板劑和堿源研磨混合均勾，在反應Il中140?220 °C晶化反應5?48h，反應產(chǎn)物經(jīng)研磨、溶解、過濾、烘干得到最終產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0011]圖1是實例I產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0012]圖2是實例2產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0013]圖3是實例3產(chǎn)品的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0015]實施例1
稱取1.315g硅酸鈉，0.43g氯化銨，0.24gTPABr，1.0g褐煤，倒入研缽，研磨混和二十分鐘后，把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應釜中，于160°C晶化24h，冷卻后，反應物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。
[0016]附圖1為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。
[0017]實施例2
稱取1.315g硅酸鈉，0.43g氯化銨，0.24gTPABr，1.0g褐煤，倒入研缽，研磨混二十分鐘后，把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應釜中，于160 °C晶化48h，冷卻后，反應物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。
[0018]附圖2為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。
[0019]實施例3
稱取1.315g硅酸鈉，0.43g氯化銨，0.24gTPABr，0.5g褐煤，倒入研缽，研磨混和二十分鐘后，把該混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應釜中，于160°C晶化24h，冷卻后，反應物經(jīng)研磨、溶解、抽濾并在60°C的鼓風干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產(chǎn)品。
[0020]附圖3為產(chǎn)品的XRD的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。
[0021]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種固相合成ZSM-5分子篩的方法，將褐煤、娃酸鈉、模板劑和堿源研磨混合均勾，在反應Il中于140?220 °C晶化反應5?48h，反應產(chǎn)物經(jīng)研磨、溶解、抽濾、烘干得到最終產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述褐煤不需要經(jīng)過氧化、硝化、磺化活化處理，也不需要經(jīng)過脫灰處理。3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，褐煤、硅酸鈉、模板劑和堿源的質(zhì)量比為0.38?1:1:0.18:0.32?0.504.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述模板劑是四丙基溴化銨，所述堿源選自氯化銨、氟化銨其中一種。5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，褐煤、硅酸鈉、模板劑和堿源研磨時間為5?25分鐘。6.—種如權(quán)利I?5任一所述方法合成的分子篩，其特征在于，所述分子篩具有微孔分子篩ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】C01B39/40GK106082265SQ201610464271
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】陳秀華, 雷正濤, 朱文杰, 馬文會, 韓家賢
【申請人】云南大學