一種納米氧化物Ti₂Nb₁₀O₂₉的制備方法
【專利摘要】一種納米氧化物Ti2Nb10O29的制備方法：1)稱取Nb2O5和K2CO3制得混合物料；在950～1150℃焙燒3～5h；將焙燒產(chǎn)物，溶于蒸餾水分離，得澄清濾液；調(diào)節(jié)澄清濾液PH＝2～4，過濾，得白色沉淀；洗滌和干燥，得Nb(OH)5；2)稱取Nb(OH)5和草酸；草酸在80～90℃溶解，加入Nb(OH)5直至溶液變?yōu)槌吻?，得草酸鈮溶液?)稱取鈦酸四丁酯中和草酸鈮溶液；向鈦酸四丁酯加入乙二醇，逐滴滴加草酸鈮溶液得混合溶液；混合溶液在180～210℃保溫20～30h，過濾得濾餅，將濾餅在950～1150℃保溫5～10h，得到納米Ti2Nb10O29粉末。本發(fā)明Ti2Nb10O29作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電的過程，在1～3V電位區(qū)間，0.1C倍率條件下，釋放350.5mAh/g的容量。
【專利說明】
_種納米氧化物T i 2Nb1029的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、可快速充放電、能效高及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，不僅在小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且正逐步應(yīng)用到動(dòng)力、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
[0003]負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的一個(gè)重要因素，目前商業(yè)鋰離子電池使用石墨負(fù)極材料，開發(fā)新型負(fù)極材料、提高鋰離子電池的性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]鈮基化合物如Ti2Nb2O9具有無毒、對(duì)Li/Li +電極的氧化還原電位為1.0-3.0V等特點(diǎn)，而且每個(gè)Nb原子可進(jìn)行2個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)(Nb5+/Nb3+)，每個(gè)Ti原子可進(jìn)行I個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)(Ti4VTi3+)，使得這類化合物具有很高的儲(chǔ)鋰容量。Ti2Nb1QO29的理論比容量為396mAh g—S高于石墨負(fù)極材料，而且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，充放電循環(huán)性能好。
[0005]目前普遍采用固相法制備氧化物Ti2Nb1029，例如，ToshikiTakashima等以Nb2〇5和T12為原料，將它們球磨，然后在1100°C下焙燒24小時(shí)，得到氧化物Ti2Nb1OO29,產(chǎn)物為棒條狀，長度約為2μηι，在0.5mA/cm2下，放電比容量約為250mAh/g( J.Power Sources , 2015,276:113-119) ；Xiaoyan Wu等以Nb2O5和T12為原料，將它們混合、壓片，然后在1100°C下焙燒36小時(shí)，得到氧化物Ti2Nb1QO29，產(chǎn)物為塊狀，大小約為ΙΟμπι左右，0.1C倍率放電時(shí)，容量約為247mAh/g(Electrochem.Commun.2012,25:39-42) ；ffanlin Wang等以他2〇5和TiC>2為原料，將它們球磨，然后在11500C下焙燒24小時(shí)，得到氧化物Ti2Nb1OO29，再與石墨烯復(fù)合，產(chǎn)物不規(guī)則形狀，為微米尺度，在30mA/g (約0.12C)下，放電比容量約為26 ImAh/g (J.PowerSources,2015,300:272-278)；劉光印以Nb2O5和T12為原料，與碳源混合、球磨，在760-1350°C之間進(jìn)行煅燒，得到為微米級(jí)塊狀的Ti2Nb-C復(fù)合材料(專利CN105428619A)。微米級(jí)材料由于顆粒較大，進(jìn)行充放電時(shí)，鋰離子在其中迀移路徑長，易造成容量降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法和該氧化物在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的納米氧化物Ti2Nb1QO29的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟I，制備Nb(OH)5:
[0009](I)按摩爾比，Nb2O5: K2CO3 = 1:(2.8?3.2)稱取配料，研磨混合均勻，獲得混合物料；
[0010](2)將混合物料，由室溫升溫至950?1150°C，焙燒3?5h ；
[0011 ] (3)將焙燒后的產(chǎn)物，溶于蒸餾水中，經(jīng)攪拌和離心分離，得澄清濾液；向澄清濾液中滴加硝酸至PH=2?4，過濾，獲得白色沉淀；白色沉淀經(jīng)洗滌和干燥，獲得Nb(OH)5;
[0012]步驟2，制備草酸鈮溶液:
[0013](I)按摩爾比，Nb(OH)5:草酸= 1:(4.5?5.5)稱取配料;
[0014](2)將草酸置于80?90°C的水浴中至完全溶解，加入Nb(OH)5,不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻澹玫讲菟徕壢芤海?br>[0015]步驟3，制備納米氧化物:
[0016](I)按摩爾比，鈦酸四丁酯中的鈦元素:草酸鈮溶液中的鈮元素=1: (4.5?5.5)稱取配料；
[0017](2)向鈦酸四丁酯中加入乙二醇后，逐滴滴加草酸鈮溶液;攪拌和超聲處理混合均勻，得到混合溶液;其中，按質(zhì)量比，乙二醇:鈦酸四丁酯= (10?20):1;
[0018](3)將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在180?210°C保溫20?30h后，過濾得濾餅，將濾餅洗滌和干燥；
[0019](4)將干燥后的濾餅，在950?1150°C保溫5?10h，得到納米Ti2Nb1QO29粉末。
[0020]所述步驟1(2)，升溫速度為3?5°(:/1^11。
[0021 ]所述步驟1(2)，焙燒在馬弗爐中進(jìn)行。
[0022]所述步驟I(3)，硝酸的質(zhì)量濃度為20?40%。
[0023]所述步驟I(3)，干燥溫度為50?60°C，干燥時(shí)間為4?8h。
[0024]所述步驟3(2)中，加入乙二醇防止鈦酸四丁酯水解。
[0025]所述的步驟3(3)中，干燥的溫度為80?120°C。
[0026]所述的步驟3(4)，在馬弗爐中進(jìn)行。
[0027]所述的步驟3(4)，升溫速度為3?6°C/min。
[0028]本發(fā)明的納米氧化物Ti2Nb1029顆粒為白色棒條狀。
[0029]本發(fā)明的納米氧化物Ti2Nb1029顆粒大小為100?400nm。
[0030]本發(fā)明的納米氧化物Ti2Nb1QO29的制備方法，制備出的產(chǎn)物為納米級(jí)，在作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電的過程中，顯示出良好的性能。例如，在I?3V電位區(qū)間，0.1C倍率(約35mA/g)條件下，能夠釋放350.5mAh/g的容量。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米Ti2Nb1QO29的XRD圖譜；
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米Ti2Nb1QO29的SEM圖像；
[0033]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米Ti2Nb10O29在0.1C倍率下的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1
[0035]納米氧化物Ti2Nb1QO29的制備方法，包括如下步驟:
[0036]步驟I，制備Nb(OH)5:
[0037](I)稱取5gNb205和7.8g K2CO3,充分研磨混合均勻，獲得混合物料；
[0038](2)將混合物料置入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速度由室溫升溫至1100°C，焙燒3h；
[0039](3)將焙燒后的產(chǎn)物，溶于蒸餾水中，經(jīng)攪拌和離心分離，得澄清濾液；向澄清濾液中滴加硝酸至PH = 3，過濾，獲得白色沉淀；白色沉淀經(jīng)洗滌和干燥，獲得Nb(OH)5;其中，硝酸的濃度為30% ;干燥溫度為55°C，干燥時(shí)間為6h。
[0040]步驟2，制備草酸鈮溶液:
[0041 ] (I)稱取5g步驟I制備的Nb(0H)#P17.7g草酸備用；
[0042](2)將草酸置于85°C的水浴中至完全溶解，加入Nb(OH)5,不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻澹玫讲菟徕壢芤海?br>[0043]步驟3，制備納米氧化物:
[0044](I)稱取1.9g鈦酸四丁酯，稱取草酸鈮溶液，其中，草酸鈮溶液中溶質(zhì)草酸鈮的質(zhì)量為15g;
[0045](2)向鈦酸四丁酯中加入30g乙二醇后，逐滴滴加草酸鈮溶液;攪拌和超聲處理混合均勻，得到混合溶液；
[0046](3)將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在200°C保溫25h后，過濾得濾餅，將濾餅洗滌和干燥;其中，干燥溫度為100 0C ；
[0047](4)將干燥后的濾餅置入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速度升溫至1050°C保溫8h，得到白色棒條狀納米Ti2Nb1029粉末。
[0048]本實(shí)施例制備的白色棒條狀納米Ti2Nb1QO29粉末，其XRD圖譜如圖1所示，如圖可見:與ICSD數(shù)據(jù)中的Ti2Nb10O29X-衍射數(shù)據(jù)基本一致(卡號(hào)PDF-01-072-0159)，表明產(chǎn)物均為Ti2Nb1Q029。其SEM圖像如圖2所示，如圖可見:顆粒大小為100?400nm。其在0.1C倍率下的充放電曲線如圖3所示，如圖所示:Ti2Nb1029在0.1C倍率下的充放電曲線，放電比容量為350.5mAh/go
[0049]實(shí)施例2
[0050]納米氧化物Ti2Nb1QO29的制備方法，包括如下步驟:
[0051]步驟I，制備Nb(OH)5:
[0052](I)稱取5gNb205和8.3g K2CO3,充分研磨混合均勻，獲得混合物料；
[0053](2)將混合物料置入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速度由室溫升溫至1150°C，焙燒2.5h；
[0054](3)將焙燒后的產(chǎn)物，溶于蒸餾水中，經(jīng)攪拌和離心分離，得澄清濾液；向澄清濾液中滴加硝酸至PH = 2.8，過濾，獲得白色沉淀；白色沉淀經(jīng)洗滌和干燥，獲得Nb(OH)5;其中，硝酸的濃度為40% ;干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為4小時(shí)。
[0055]步驟2，制備草酸鈮溶液:
[0056](I)稱取5g步驟I制備的Nb(0H)#P19.5g草酸備用；
[0057](2)將草酸置于85°C的水浴中至完全溶解，加入Nb(OH)5,不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻?，得到草酸鈮溶液?br>[0058]步驟3，制備納米氧化物:
[0059](I)稱取1.9g鈦酸四丁酯，稱取草酸鈮溶液，其中，草酸鈮溶液中溶質(zhì)草酸鈮的質(zhì)量為15g;
[0060](2)向鈦酸四丁酯中加入40g乙二醇后，逐滴滴加草酸鈮溶液;攪拌和超聲處理混合均勻，得到混合溶液；
[0061](3)將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在200°C保溫28h后，過濾得濾餅，將濾餅洗滌和干燥;其中，干燥溫度為120 0C ；
[0062](4)將干燥后的濾餅置入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速度升溫至1080°C保溫7h，得到白色棒條狀納米Ti2Nb1029粉末。
[0063]實(shí)施例3
[0064]納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，包括如下步驟:
[0065]步驟I，制備Nb(OH)5:
[0066](I)稱取5gNb205和7.3g K2CO3,充分研磨混合均勻，獲得混合物料；
[0067](2)將混合物料置入馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速度由室溫升溫至950 V，焙燒5h；
[0068](3)將焙燒后的產(chǎn)物，溶于蒸餾水中，經(jīng)攪拌和離心分離，得澄清濾液；向澄清濾液中滴加硝酸至PH = 3.5，過濾，獲得白色沉淀；白色沉淀經(jīng)洗滌和干燥，獲得Nb(OH)5;其中，硝酸的濃度為20% ;干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)。
[0069]步驟2，制備草酸鈮溶液:
[0070](I)稱取5g步驟I制備的Nb(0H)#P15.9g草酸備用；
[0071](2)將草酸置于85°C的水浴中至完全溶解，加入Nb(OH)5,不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻?，得到草酸鈮溶液?br>[0072]步驟3，制備納米氧化物:
[0073](I)稱取1.9g鈦酸四丁酯，稱取草酸鈮溶液，其中，草酸鈮溶液中溶質(zhì)草酸鈮的質(zhì)量為15g;
[0074](2)向鈦酸四丁酯中加入20g乙二醇后，逐滴滴加草酸鈮溶液;攪拌和超聲處理混合均勻，得到混合溶液；
[0075](3)將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在200 °C保溫30h后，過濾得濾餅，將濾餅洗滌和干燥;其中，干燥溫度為80 0C ；
[0076](4)將干燥后的濾餅置入馬弗爐中，以5°C/min的升溫速度升溫至1000°C保溫10h，得到白色棒條狀納米Ti2Nb1029粉末。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I，制備Nb(OH)5: (I)按摩爾比，Nb2O5: K2CO3 = 1:(2.8?3.2)稱取配料，研磨混合均勻，獲得混合物料；(2)將混合物料，由室溫升溫至950?1150 °C，焙燒3?5h; (3)將焙燒后的產(chǎn)物，溶于蒸餾水中，經(jīng)攪拌和離心分離，得澄清濾液；向澄清濾液中滴加硝酸至PH=2?4，過濾，獲得白色沉淀；白色沉淀經(jīng)洗滌和干燥，獲得Nb(OH)5; 步驟2，制備草酸鈮溶液: (1)按摩爾比，Nb(OH)5:草酸=1:(4.5?5.5)稱取配料； (2)將草酸置于80?90°C的水浴中至完全溶解，加入Nb(OH)5,不斷攪拌，直至溶液變?yōu)槌吻?，得到草酸鈮溶液? 步驟3，制備納米氧化物: (1)按摩爾比，鈦酸四丁酯中的鈦元素:草酸鈮溶液中的鈮元素=1:(4.5?5.5)稱取配料； (2)向鈦酸四丁酯中加入乙二醇后，逐滴滴加草酸鈮溶液;攪拌和超聲處理混合均勻，得到混合溶液;其中，按質(zhì)量比，乙二醇:鈦酸四丁酯= (10?20):1; (3)將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在180?210°C保溫20?30h后，過濾得濾餅，將濾餅洗滌和干燥； (4)將干燥后的濾餅，在950?1150°C保溫5?1h，得到納米Ti2Nb1Q029粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述步驟I(2)，升溫速度為3?5°C/min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述步驟I(2)，焙燒在馬弗爐中進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述步驟I(3)，硝酸的質(zhì)量濃度為20?40%;所述步驟1(3)，干燥溫度為50?60°C，干燥時(shí)間為4?8h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述的步驟3(3)中，干燥的溫度為80?1200C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述的步驟3(4)，在馬弗爐中進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述的步驟3(4)，升溫速度為3?6°C/min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述的納米氧化物Ti2Nb1029顆粒為白色棒條狀。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述的納米氧化物Ti2Nb1029顆粒大小為100?400nm。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化物Ti2Nb1029的制備方法，其特征在于，所述方法制得的Ti2Nb1029作為鋰尚子電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電的過程，在I?3V電位區(qū)間，0.1C倍率條件下，釋放350.5mAh/g的容量。
【文檔編號(hào)】C01G33/00GK106082338SQ201610411168
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日 公開號(hào)201610411168.0, CN 106082338 A, CN 106082338A, CN 201610411168, CN-A-106082338, CN106082338 A, CN106082338A, CN201610411168, CN201610411168.0
【發(fā)明人】劉國強(qiáng), 劉文彬
【申請(qǐng)人】東北大學(xué)