一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，對(duì)經(jīng)打磨拋光清洗干燥后的碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行原子氧氧化處理，原子氧氧化處理后碳/碳復(fù)合材料表面呈現(xiàn)“絨狀”，這些絨狀表面可提供大量的形核點(diǎn)，有助于SiC涂層的形核，使其在碳/碳表面形成更加均勻致密的涂層。再利用包埋法在氬氣保護(hù)的真空爐中在經(jīng)過原子氧氧化的碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅涂層，制備的SiC涂層晶粒尺寸為1?5μm，傳統(tǒng)包埋法制備的SiC涂層晶粒尺寸約20?100μm。相比未經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μm?500μm。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μm?110μm，且表面形成的玻璃態(tài)較連續(xù)，能夠有效保護(hù)C/C復(fù)合材料。
【專利說明】
一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于涂層的制備方法，尤其涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳復(fù)合材料具有密度低、高比強(qiáng)度、高比模量、耐燒蝕、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等特性。尤其是其強(qiáng)度在高溫時(shí)隨著溫度升高不降反升的特性，使其成為目前唯一能夠在2000°C以上使用的高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在作為空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)材料使用時(shí)，具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)。但C/C復(fù)合材料存在一個(gè)重要的缺點(diǎn):它的許多優(yōu)異性能只能在惰性氣氛下或者低于450°C的條件下才能保持。否則由于氧化失重會(huì)使得C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降，這在很大程度上限制了其作為高溫耐火材料在氧化氣氛下的應(yīng)用。解決高溫氧化防護(hù)問題成為充分利用C/C復(fù)合材料的關(guān)鍵?？寡趸繉邮悄壳俺Ｓ玫慕鉀Q高溫氧化防護(hù)問題的有效方法。由于碳化硅陶瓷材料與C/C復(fù)合材料具有較好的物理化學(xué)相容性，所以被普遍采用作為碳/碳復(fù)合材料基體接觸的涂層材料。為了得到均勻致密的碳化硅涂層，目前多采用化學(xué)氣相沉積法，但化學(xué)氣相沉積法制備的涂層與碳/碳復(fù)合材料基體的結(jié)合力較差。而現(xiàn)有的包埋法制備的碳化硅涂層晶粒尺寸較大，約為20-100μπι，顆粒呈相切或者十字相交的方式生長(zhǎng)，晶粒之間的孔隙較大。
[0003]在利用包埋法制取碳化硅涂層時(shí)由于受諸多因素(粉料配比、溫度、反應(yīng)時(shí)間、基體材料性質(zhì)等)對(duì)反應(yīng)和擴(kuò)散程度的影響，要制備出致密、均勻的涂層較為困難。為了提高涂層的致密度通常會(huì)添加一定量的金屬氧化物或者添加某種化合物，這種化合物在氧化后會(huì)生成一定的氧化物，且這種氧化物能夠改善涂層與碳/碳復(fù)合材料基體結(jié)合的強(qiáng)度以及涂層的致密度。例如文獻(xiàn)“Lu L1Hejun L ,Hongjiao L.Comparison of the oxidat1nbehav1rs of SiC coatings on C/C composites prepared by pack cementat1n andchemical vapor deposit1n.SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY.2016研究了用包埋法和化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層的區(qū)別。但結(jié)果顯示，包埋法制備的碳化硅晶粒尺寸為40-90μπι。而CVD制備的SiC涂層與碳/碳復(fù)合材料基體之間的結(jié)合力較差。文獻(xiàn)“Chen Z，Li H,Li K,Shen Q,Fu Q.1nfluence of grain size on wear behav1r of SiC coating forcarbon/carbon composites at elevated temperatures.MATER DESIGN.2014；53:412-8^研究了用Ti粉細(xì)化SiC晶粒后對(duì)涂層高溫摩擦磨損性能的影響。加入Ti粉后晶粒尺寸為長(zhǎng)條狀，約為5μπι。研究表明涂層的耐磨性和斷裂韌性均較未添加晶粒細(xì)化劑的包埋法SiC涂層均有所提高，但由于Ti的引入使得涂層的相組成發(fā)生了改變，在800°C時(shí)涂層摩擦表面過多氧化物的生成使涂層的磨損率增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，解決現(xiàn)有制備碳化硅涂層技術(shù)晶粒尺寸較大，抗氧化性能不佳的缺陷。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟1、原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料:將C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗(yàn)裝置中，以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0 X 114-1.0 X 1016atom/(cm2.s)，進(jìn)行原子氧氧化處理2-10h;
[0009]步驟2、在經(jīng)過原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層:將原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料包埋于石墨坩禍的混合粉料中，然后將石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為6-25°C/min，將爐溫升至1950-22500C時(shí)保溫l_2h，隨后關(guān)閉電源，隨爐冷卻將至室溫；
[0010]所述混合粉料為:質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化招粉；
[0011]步驟3:將經(jīng)處理后的碳/碳復(fù)合材料取出，采用無水乙醇在超聲波中清洗即在碳/碳復(fù)合材料表面得到1_5μπι的晶粒細(xì)小的SiC涂層。
[0012]所述C/C復(fù)合材料進(jìn)行原子氧氧化處理前先打磨拋光并清洗干燥。
[0013]所述混合粉料的制備為:將質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化鋁粉置于松脂球磨罐中，取瑪瑙球放入球磨罐中，球磨混合處理2-4h，在60?80°C干燥箱中干燥12-24h。
[0014]有益效果
[0015]本發(fā)明提出的一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，對(duì)經(jīng)打磨拋光清洗干燥后的碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行原子氧氧化處理，原子氧氧化處理后碳/碳復(fù)合材料表面呈現(xiàn)“絨狀”，這些絨狀表面可提供大量的形核點(diǎn)，有助于SiC涂層的形核，使其在碳/碳表面形成更加均勻致密的涂層。再利用包埋法在氬氣保護(hù)的真空爐中在經(jīng)過原子氧氧化的碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅涂層，制備的SiC涂層晶粒尺寸為1_5μπι，傳統(tǒng)包埋法制備的SiC涂層晶粒尺寸約20-100μπι。相比未經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μπι-500μπι。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μπι-110μπι，且表面形成的玻璃態(tài)較連續(xù)，能夠有效保護(hù)C/C復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明制備的涂層，其表面均勻致密，晶粒尺寸約1_5μπι，無貫穿性裂紋。增加涂層致密度有助于封孔，提高涂層的抗氧化性能。在受到外力作用時(shí)，細(xì)化的晶粒的可以使塑性變形分散在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)力集中較小。晶粒越細(xì)，晶界的面積則越大，沿晶斷裂時(shí)裂紋擴(kuò)展路徑受到的晶界阻力較大。且由于晶粒尺寸較小，穿晶斷裂時(shí)形成的裂紋長(zhǎng)度也較小。
【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例3所制備的C/C復(fù)合材料表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料，13原子氧氧化處理9h后的C/C復(fù)合材料。
[0018]圖2是實(shí)施例3所制備的未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋SiC涂層的表面SEM照片。
[0019]圖3是實(shí)施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的SEM照片:a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片。
[0020]圖4是實(shí)施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C包埋碳化硅涂層后表面的XRD 圖。
[0021]圖5是實(shí)施例3所制備的涂層經(jīng)過1500°C靜態(tài)等溫氧化52h后的表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面，b原子氧氧化處理9h后C/C包埋碳化硅涂層氧化后的表面。
【具體實(shí)施方式】
[0022]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0023]參照?qǐng)D1、圖2、圖3、圖4和圖5。以下實(shí)施例以制備細(xì)小致密的SiC涂層為例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。通過控制原子氧氧化時(shí)間控制碳/碳復(fù)合材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料致密化，界面匹配合理，提高SiC涂層的結(jié)合力和均勻性。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0026]I)把密度為1.68g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號(hào)、600號(hào)和1000號(hào)的砂紙將C/C復(fù)合材料打磨拋光，然后依次分別用水和無水乙醇超聲清洗20min，在80°C干燥箱中干燥24h0
[0027]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗(yàn)裝置中，原子氧能量5-8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理3h。
[0028]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0029]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，70%;碳，25%;氧化鋁，5%。把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機(jī)上球磨2h，在80 0C干燥箱中干燥12h后備用。
[0030]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得C/C復(fù)合材料埋于粉料中。
[0031]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，全程通入氬氣作為保護(hù)氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為10°C/min，將爐溫升至2050°C時(shí)保溫2h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將C/C復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細(xì)小的SiC涂層，晶粒尺寸為2-5μηι。
[0032]實(shí)施例2
[0033]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0034]I)把密度為1.73g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號(hào)、600號(hào)和1000號(hào)的砂紙打磨倒角處理，用無水乙醇作為溶液，超聲清洗20分鐘，在80 0C干燥箱中干燥24h。
[0035]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗(yàn)裝置中，原子氧能量5_8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理6h。
[0036]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0037]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，73%;碳，15%;氧化鋁，12%;把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機(jī)上球磨2h混合后，在烘箱中烘12h后備用。
[0038]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得碳/碳復(fù)合材料埋于粉料中。
[0039]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為20°C/min，將爐溫升至1950°C時(shí)保溫2h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將碳/碳復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細(xì)小的SiC涂層，晶粒尺寸約1_3μηι。
[0040]實(shí)施例3:
[0041 ]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0042]I)把密度為1.8g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號(hào)、600號(hào)和1000號(hào)的砂紙將C/C復(fù)合材料打磨拋光，然后依次分別用水和無水乙醇超聲清洗20min，在80 V干燥箱中干燥24h。
[0043]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗(yàn)裝置中，原子氧能量5_8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理9h。
[0044]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0045]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，83%;碳，12% ;氧化鋁:5% ;把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機(jī)上球磨2h，在80 0C干燥箱中干燥12h后備用。
[0046]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得C/C復(fù)合材料埋于粉料中。
[0047]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，全程通入氬氣作為保護(hù)氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為25°C/min，將爐溫升至2200°C時(shí)保溫3h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將C/C復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細(xì)小SiC涂層，晶粒尺寸約1-5μηι。
[0048]圖1是實(shí)施例3所制備的C/C復(fù)合材料表面掃描電鏡照片，圖l_a為未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料表面形貌，圖Ι-b為原子氧氧化處理9h后的C/C復(fù)合材料表面形貌?？梢钥闯觯?jīng)過原子氧氧化處理后C/C復(fù)合材料表面形貌變得比較粗糙，為均勻的“絨狀”表面，這為后面包埋SiC涂層提供了大量的形核點(diǎn)。且碳纖維與基體之間存在孔隙，這有助于在包埋過程中熔融態(tài)SiC的滲入。
[0049]圖2是實(shí)施例3所制備的未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋SiC涂層的表面SBl照片，可以看出表面SiC顆粒尺寸約為30-100μπι。
[0050]圖3是實(shí)施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的SEM照片:a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片?？梢钥闯鼋?jīng)過原子氧氧化處理后表面SiC顆粒尺寸約為1-5μπι.
[0051]圖4是實(shí)施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的XRD圖。
[0052]圖5是實(shí)施例3所制備的涂層經(jīng)過1500°C靜態(tài)等溫氧化52h后的表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面，b原子氧氧化處理9h后C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面?？梢钥闯鑫唇?jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μπι-500μπι。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μπ?-1 ΙΟμ??，且表面玻璃態(tài)較連續(xù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1、原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料:將C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗(yàn)裝置中，以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0 X 114-1.0 X 1016atom/(cm2.s)，進(jìn)行原子氧氧化處理2-10h; 步驟2、在經(jīng)過原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層:將原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料包埋于石墨坩禍的混合粉料中，然后將石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為6_25°C/min，將爐溫升至1950-2250 °C時(shí)保溫l-2h，隨后關(guān)閉電源，隨爐冷卻將至室溫； 所述混合粉料為:質(zhì)量百分比為65-83 %的硅粉、10-35 %的碳粉和5_13 %的氧化鋁粉；步驟3:將經(jīng)處理后的碳/碳復(fù)合材料取出，采用無水乙醇在超聲波中清洗即在碳/碳復(fù)合材料表面得到1-5μπι的晶粒細(xì)小的SiC涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于:所述C/C復(fù)合材料進(jìn)行原子氧氧化處理前先打磨拋光并清洗干燥。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細(xì)小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于:所述混合粉料的制備為:將質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化鋁粉置于松脂球磨罐中，取瑪瑙球放入球磨罐中，球磨混合處理2-4h，在60?80 °C干燥箱中干燥12-24h。
【文檔編號(hào)】C04B41/87GK106083207SQ201610424220
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開號(hào)201610424220.6, CN 106083207 A, CN 106083207A, CN 201610424220, CN-A-106083207, CN106083207 A, CN106083207A, CN201610424220, CN201610424220.6
【發(fā)明人】郭領(lǐng)軍, 霍彩霞, 李賀軍, 黎云玉, 劉躍, 沈慶涼, 寇鋼
【申請(qǐng)人】西北工業(yè)大學(xué)