專利名稱：混合物溶液的反應的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溶液與至少另一種化合物反應的方法，該溶液含有彼此化學平衡的化合物的混合物。
溶解形式的化學相關物質(zhì)經(jīng)常作為彼此化學平衡的化合物(組分)的混合物存在。一個工業(yè)中的重要例子是甲醛的水溶液。甲醛是化學工業(yè)中重要的C1結構單元；每年全世界產(chǎn)量約12百萬公噸。甲醛是最有反應性的有機化合物之一，以20-55％濃度的水溶液出售，用于許多化學反應。甲醛水溶液含有甲醛、亞甲基二醇和至少具有兩個亞甲基二醇單元的低聚物，即，聚氧亞甲基二醇組成的平衡混合物。所有這些組分，以有限的比率互變，這取決于例如pH和溫度。因此，例如聚氧亞甲基二醇在升高的溫度下降解為亞甲基二醇。
在工業(yè)反應器中的化學反應通常達不到100％選擇性。但是，所需主要產(chǎn)物的選擇性應能通過巧妙處理反應條件來控制。在使用甲醛合成的情況中，是由所使用的甲醛水溶液形式控制。因此，例如適當設定甲醛、亞甲基二醇和高聚氧亞甲基二醇的濃度可以使所需主要產(chǎn)物的選擇性達到最佳。
借助pH，稀釋和溫度的適當選擇，目前這種濃度的設定僅在一個狹窄的范圍才有可能。同樣情況也出現(xiàn)在其它許多含有彼此化學平衡的化合物的混合物的溶液中。
本發(fā)明的目的是提供這種溶液反應的方法，這種方法可以既定方式設定混合物的特定組分的濃度，從而可控制發(fā)生的化學反應的選擇性。
在DE-A-19804196中已建議將此方法用于在酸性催化劑存在下的含聚氧亞甲基二醇和可能的單體甲醛和/或亞甲基二醇的甲醛溶液與苯胺的反應，此專利有早期優(yōu)先權，但是沒有早期公開。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使含有彼此化學平衡的至少兩種化合物的混合物的溶液與至少另一種化合物反應可達到本發(fā)明的目的。該方法包括如下步驟a)用分離方法分餾溶液，得到至少兩種餾分，其中與化學平衡時相比，混合物中不同化合物的濃度提高了；和b)在化學平衡完全重新建立前，用一種餾分和另一種或多種化合物反應。
使用合適的分離方法能夠使混合物中的某些組分的濃度以很寬的范圍按照既定方式設定。有關組分的濃度與可以不良方式干擾反應過程的例如溶液的pH、稀釋度或溫度的參數(shù)無關。
為了確保已經(jīng)富集餾分的所需組分還沒有再轉化成在反應前和這些組分是化學平衡的其它組分，使溶液分餾步驟和反應步驟之間的時間最好比在各個組分之間建立化學平衡的決定速度步驟的半衰期短。
分離方法最好包括至少一個步驟，在此步驟中溶液至少部分蒸發(fā)。蒸發(fā)后最好能接著至少部分冷凝。
當溶液是在適當溶劑中形成的低聚物的溶液時，本發(fā)明的方法尤其適用。
當溶液是含甲醛、亞甲基二醇和至少由兩個亞甲基二醇單元組成的聚氧亞甲基二醇的甲醛水溶液時，本發(fā)明的方法特別有利地適用。
在反應中沒有使用的餾分，在適當?shù)倪M一步處理后，能用本發(fā)明的方法再一次處理。通過適當?shù)拇胧缡褂猛Ａ魰r間設備，使至少一種沒有通過反應的餾分至少部分地重新建立平衡，然后此餾分返回到分離步驟，這樣是特別有利的，例如為此溶液安置停留時間設備，在一種最簡單的情況中，停留設備是停留時間容器，在此容器中餾分停留一段時間。
為了確保均勻和優(yōu)秀的反應條件，從導入停留時間設備的餾分中除去溶劑是有利的。這可以在餾分通過停留時間設備之前或之后進行，或也可以在停留時間設備中進行。
為了使分餾步驟得到不同的餾分，可使用各種分離方法。在膜蒸發(fā)器中使用熱分離方法進行分餾特別有利。由于許多控制的可能性，各種可能的操作模式和特殊結構特征，膜蒸發(fā)器尤其能使每個餾分中成分的濃度精確固定。此外，可設計出擴大或縮小生產(chǎn)規(guī)模都沒有問題的膜蒸發(fā)器。因此，本發(fā)明的方法能不受規(guī)模影響，在許多應用中使用。
下面借助附圖敘述本發(fā)明的具體方案。在附圖中

圖1使用本發(fā)明的方法的含有彼此化學平衡的化合物的混合物的溶液反應示意流程圖，圖2表示一種膜蒸發(fā)器可能的實施方案，和圖3膜蒸發(fā)器的各種操作模式的概述。
圖1用示意圖表明了，例如使用本發(fā)明方法的甲醛水溶液反應的流程圖。含甲醛的原料溶液4，例如商購的20-55％濃度的甲醛溶液，通過進料管線加入。此溶液含有彼此化學平衡的多種成分甲醛(HCHO)、由甲醛和水反應形成的亞甲基二醇(CH2(OH)2)和由亞甲基二醇縮合形成的聚氧亞甲基二醇(HO(CH2O)nH，n≥2)。
原料溶液4加到膜蒸發(fā)器1中，在此，它分餾得到所需餾分5和殘留餾分6。所需餾分5以例如有一個特定的鏈長范圍n的聚氧亞甲基二醇富集了。然后將所需餾分提供給反應器體系2，在此和其它的起始原料9反應形成產(chǎn)物10。
所需餾分5離開膜蒸發(fā)器的時間和在主反應器系統(tǒng)2反應的時間之間的時間間隔優(yōu)選保持足夠的短，使在這個時間間隔內(nèi)，甲醛溶液(甲醛，亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇)的組分不能彼此進行可估計的相互轉換。該時間間隔特別應該比在給出條件下溶液的各組分間建立化學平衡的決定速度步驟的半衰期短。因此。例如，在溫度25℃時，離開膜蒸發(fā)器到反應之間的時間間隔應該少于300-2500秒；在溫度為80℃時，應該少于2-10秒。
殘留餾分6輸送到停留時間容器3，在此餾分停留充分的時間，以使甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇間至少部分地重新建立化學平衡。在實踐中，在溫度為50-100℃時，此時間是5-20分鐘，同時在停留時間容器3用適合的方法(例如蒸餾或萃取)從溶液中除去水，以增加溶解的餾分的濃度。這由水排放流8表示。也可在不需要的餾分引入停留時間容器3前或溶液離開停留時間容器3后除去水。然后將產(chǎn)生的溶液7混入提供的原料4并再次進入膜蒸發(fā)器1。
圖2表示了特別適用于本發(fā)明方法的膜蒸發(fā)器。這是一種薄膜蒸發(fā)器。由原料溶液4和可能的循環(huán)料流7組成的進料流首先進入液體分配器14。在蒸發(fā)表面13上分配原料溶液。此蒸發(fā)表面13(熱傳導表面)一般為圓柱形，但也可以能至少部分是圓錐形。按不同的應用，它可以由玻璃、不銹鋼、陶瓷、石墨或合適的塑料制成。其與加熱套15的內(nèi)部熱接觸，熱套用于給蒸發(fā)表面13供熱。液體分配器14有助于在蒸發(fā)器表面13的圓周均勻的分配進料溶液。
然后旋轉的刮片17進一步在蒸發(fā)器表面13分配溶液，其用于在蒸發(fā)器13表面保持和傳送液體膜及有助于增加周邊液體的熱量和物質(zhì)的傳送。這些刮片17由動力裝置19驅(qū)動。根據(jù)刮片17的刮動個體的結構和位置，可以保持液體膜很薄，也可以使液體膜增厚。這可以改變在膜蒸發(fā)器中溶液的停留時間或停留時間的分配。在膜蒸發(fā)器中一般溶液的停留時間是1秒到10分，優(yōu)選2秒到2分鐘。
通過加熱介質(zhì)進口20，將例如蒸汽的熱介質(zhì)加入到加熱套中，它加熱了蒸發(fā)器表面。冷卻的熱介質(zhì)，例如在蒸汽作為熱介質(zhì)的情況下，冷凝水通過熱介質(zhì)出口21放出。
供應到蒸發(fā)器表面13的熱將加入膜蒸發(fā)器中的部分溶液汽化，結果使溶液未蒸發(fā)部分的組成有所變化。此外，在蒸發(fā)器中，混合物組分可發(fā)生化學反應，這些化學反應與蒸發(fā)過程重疊，并使所需組分的產(chǎn)率增加。這些反應還可以取決于pH或/和溶劑濃度。這些參數(shù)可通過加入溶劑、酸或堿調(diào)節(jié)。
產(chǎn)生的蒸汽(即汽化的液體或氣體)進入相分離區(qū)16并由此進到液滴沉淀器18，帶入蒸汽的液滴在此從氣相中除去并返回到液相(溶液)。濃縮物11用合適的方法從相分離區(qū)16排出。而蒸汽12從液滴沉淀器18排放出。蒸汽被引入冷凝器(沒有表示出)，在此至少部分地冷凝為冷凝物。
當將甲醛水溶液引入所述膜蒸發(fā)器時，聚氧亞甲基二醇在液體11中積累，而來自蒸汽12的冷凝物貧聚氧亞甲基二醇而富甲醛和亞甲基二醇。得到兩種餾分，也就是濃縮物11和來自蒸汽12的(部分)冷凝物，其已經(jīng)選擇性地富集了起始提供的原料溶液4的特定組分。
根據(jù)在主反應器體系2進行的反應，在圖1所示的流程圖中所需的餾分5可以是濃縮物11，也可以是(部分)冷凝物。相應地，根據(jù)應用，各種情況下的其它餾分通過停留時間容器3。
在一個具體的實施方案中，冷凝器可與蒸發(fā)器形成成一體，使蒸汽相中汽化餾分的停留時間較短和結構更緊湊。
膜蒸發(fā)器的適用的操作條件一般是溫度為10℃-230℃，優(yōu)選10℃-150℃，絕對壓力0.5mbar-2bar。對于甲醛水溶液的分餾，優(yōu)選在大氣壓下，溫度為20℃-100℃。
除了在圖2表示的膜蒸發(fā)器的具體實施方案，也可以使用在蒸發(fā)器表面沒有液體膜機械干擾的設備。這些降膜蒸發(fā)器或降汽蒸發(fā)器的熱傳輸表面可以是管式或板式構型。
根據(jù)特殊工藝的需要，膜蒸發(fā)器可以使用在各種操作模式中。圖3表示的是可能操作的各種模式的概述。在此，膜蒸發(fā)器表示為20，蒸汽分離器(即，有液滴分離器的相分離區(qū))表示為21。膜蒸發(fā)器20和蒸發(fā)分離器21和圖2示出的特殊結構有區(qū)別，和圖2比較，還有另外的進口和出口。V1，V2和V3是指氣態(tài)物流，所有其它物流通常是液態(tài)的。V1，V2，V3，B1和B2中每個物流可被分別排放或作為所需餾分在混合后(如果適合，在冷凝后)在主反應系統(tǒng)進行反應。
操作膜蒸發(fā)器22，使液體料一次通過或離開的未蒸發(fā)液體循環(huán)。在機械方面，循環(huán)模式操作需要U回路。其可以是直接的，也可經(jīng)停留時間容器?；芈稶不和圖1的環(huán)流7混淆，它與膜蒸發(fā)器的操作模式無關。
下表說明了用于各種可能操作模式的反應性料流。
在本發(fā)明的各種方法中，從圖1中看出，膜蒸發(fā)器本身成為主反應器2。在這種情況中，在膜蒸發(fā)器的適當位置加入至少另一種起始料9后，反應就地在膜蒸發(fā)器中進行。這使整個反應器體系可能具有非常緊湊的結構，并可使在分餾和反應之間所需餾分的傳送時間最小。
使用膜蒸發(fā)器，特別是圖2所示的薄膜蒸發(fā)器，分餾原料溶液4以得到餾分5和6，不僅操作簡單和可靠，而且還有一系列其它優(yōu)點。因此，膜蒸發(fā)器可以構建成各種尺寸，用于各種不同的物料通過量。膜蒸發(fā)器能和少于0.5kg/h容量的微型反應器結合操作，也可以和高達30公噸/h容量的大型反應器結合操作。因此，本發(fā)明的方法特別靈活，從醫(yī)藥領域直到大噸位產(chǎn)物的專業(yè)都可使用。就達到物料的分離效果和得到的產(chǎn)物的產(chǎn)量所需設備尺寸而言，規(guī)模擴大或縮小都沒有問題。
所述方法能用于多種應用。當反應的選擇性取決于與其它組分的濃度相比原料溶液中特定組分的濃度時，使用此方法很有利。
形成主產(chǎn)物的選擇性可被例如平行反應降低，這由于主反應和副反應的速率對溫度和濃度的不同的依賴性HCHO，亞甲基二醇 +A→ 主產(chǎn)物+A→ 副產(chǎn)物如果，例如A是甲基化的胺，從開始就存在高濃度的游離HCHO和/或亞甲基二醇是動力學上有益的。在這種情況下，副產(chǎn)物是例如冷凝產(chǎn)物。如果冷凝產(chǎn)物是主產(chǎn)物，使用較高含量的聚氧亞甲基二醇替代HCHO和/或亞甲基二醇是有益的。
選擇性也可被隨后的主產(chǎn)物的反應降低HCHO，亞甲基二醇 +A → 主產(chǎn)物HCHO，亞甲基二醇 +主產(chǎn)物 → 副產(chǎn)物在此，重要的是在開始使用用高濃度HCHO或亞甲基二醇。例如用此方法可有利地制備醛和甲醛反應中間體。
如果化學反應和混合過程是重疊的，為了主產(chǎn)物的選擇性最佳，設定HCHO，亞甲基二醇和高聚氧亞甲基二醇的濃度同樣也是重要的。
能使用本發(fā)明方法反應的實施例如下；乙炔和甲醛水溶液的雷帕反應得到丁炔二醇，然后氫化得到丁二醇。用醛醇反應，甲醛自身或和高級醛反應，形成多羥基醇，諸如糖、季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇。也可從甲醛水溶液和CO制備乙醇酸。螯合物，諸如乙醇腈是用甲醛水溶液制備的。在Prins反應中，甲醛水溶液和烯烴反應，制備α-羥甲基化合物。
重要的縮合反應是甲醛水溶液和諸如苯胺或甲苯胺的胺得到席夫堿的反應，其它的反應得到諸如甲基二苯二胺的二苯基甲烷衍生物。甲醛和羥胺的反應得到肟。甲醛水溶液和二醇反應形成環(huán)醚，例如從乙二醇和甲醛得到二惡烷。
上述例子不是詳盡的。有機化學教科書和工業(yè)化學提供了其它反應的例子。但是該列表打算說明甲醛作為合成結構單元在有機化學的所有領域中的工業(yè)重要性。它可用于醫(yī)藥或農(nóng)作物保護領域的小噸位中間體，例如肟類，也可用于諸如二苯基甲烷衍生物的大噸位產(chǎn)物。
在此詳細敘述的用于甲醛水溶液的方法也可以類似方式有利地用于其它含有組分彼此化學平衡的混合物的溶液。特別用于溶解物質(zhì)是形成低聚物的物質(zhì)的溶液。
這種溶液的實例是-烷基硫醇在硫中的溶液，例如含有甲硫醚、二硫化二甲基、三硫化二甲基等等的甲硫醇溶液，-來自縮合反應的低聚物混合物溶液。
權利要求
1.一種溶液與至少另一種化合物(9)反應的方法，該溶液含有至少兩種彼此化學平衡的化合物的混合物，除了含聚氧亞甲基二醇和可能的單體甲醛和/或亞甲基二醇與苯胺在酸催化劑存在下的甲醛溶液反應外，該方法包括如下步驟(a)用分離方法分餾溶液以得到至少兩種餾分(5，6)，其中與化學平衡時的濃度相比，混合物中不同的化合物的濃度提高了；和(b)在完全重新建立化學平衡前，用一種餾分(5)和另一種化合物(9)或多種化合物反應。
2.按照權利要求1的方法，其中分離方法包括至少一個步驟，其中溶液至少被部分蒸發(fā)，并且蒸發(fā)后最好接著至少部分地冷凝。
3.按照權利要求1的方法，其中溶液是在適當溶劑中形成低聚物的溶液，溶液優(yōu)選是含甲醛、亞甲基二醇和聚氧亞甲基二醇的甲醛水溶液。
4.按照權利要求1的方法，其中沒有通過反應的至少一種餾分至少部分地重新建立化學平衡，然后將這種餾分再次提供給分離步驟，重新建立化學平衡優(yōu)選在停留時間設備(3)中進行，從加入停留時間設備(3)的餾分(6)中將溶劑除去。
5.按照權利要求1-4的方法，其中將膜蒸發(fā)器用于分餾。
全文摘要
提供一種溶液與至少另一種化合物(9)反應的方法,該溶液含有至少兩種彼此化學平衡的化合物的混合物。此方法包括如下步驟:用分離方法分餾溶液以得到至少兩種餾分(5,6),其富集了混合物中的不同化合物;餾分(5)和另一種或多種化合物(9)反應。用膜蒸發(fā)器(1)分餾是有利的。未反應的餾分(6)可以通過停留時間容器(3)循環(huán)回分餾步驟。此方法特別適用甲醛水溶液,其中溶液的各種組分(甲醛、亞甲基二醇、聚氧亞甲基二醇)用不同方法反應。
文檔編號C07C29/80GK1276263SQ0012003
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月7日 優(yōu)先權日1999年6月7日
發(fā)明者E·斯特雷弗, S·肖爾, H·哈斯瑟 申請人:Basf公司