專利名稱：一種制取二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫催化劑及其制備，更確切地說(shuō)是關(guān)于一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑及其制備。
二甲醚是一種用途十分廣泛的化工產(chǎn)品。它既可替代氯氟烴作氣霧劑、致冷劑和發(fā)泡劑，又可替代液化氣作燃料，同時(shí)還是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料。
“分子催化，1993，7(2)，156”報(bào)道了對(duì)二氧化碳與氫氣制取含氧化合物的研究，其中所用的催化劑是用如下方法制備的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2溶液與NH4OH共沉淀得到的Cu-Zn粉與Y型分子篩混合，干燥，成型焙燒。在反應(yīng)原料氣為H2/CO2＝3.3的混合氣，溫度260℃，壓力3.0MPa，氣體空速2200h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為13.7％，二甲醚選擇性為50.22％。
“Cu-MnO/Al2O3催化劑上CO2/H2低壓合成甲醚的研究”(第九屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，第203～204頁(yè))中報(bào)道了采用共沉淀法制備的Cu-Mn系列CO2加氫合成二甲醚催化劑，在H2/CO2＝3，壓力2.0MPa，溫度300℃反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率最高為30.89％，二甲醚選擇性最高為31.4％。
在一篇題為“合成氣直接制二甲醚雙功能催化劑的制備化學(xué)”的博士論文(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，1998)中，報(bào)道了Cu-Zn-ZrO2/HZSM-5催化劑，它是用含有銅、鋅、鋯的硝酸鹽溶液與碳酸鈉溶液并流共沉淀于盛有蒸餾水的燒瓶中，待沉淀完畢，攪拌、過(guò)濾、洗滌后，再將沉淀物加入HZSM-5懸浮溶液中，攪拌、過(guò)濾、干燥、焙燒制備的。這種催化劑在二氧化碳制取二甲醚反應(yīng)中，240℃，3.5MPa，6000h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為29.5％，二甲醚選擇性為40.8％。
綜上所述，現(xiàn)有的催化劑用于二氧化碳加氫一步合成二甲醚反應(yīng)時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性都較低。
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，可用于二氧化碳一步制取二甲醚的反應(yīng)中，使反應(yīng)具有更高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，本發(fā)明的目的之二是提供這種催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑是由5～50重％的活性組分和余量的沸石載體組成，其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅，沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三種沸石中的一種。
所述的活性組分氧化銅和氧化鋅中，銅鋅原子比的優(yōu)選范圍是1∶1～3；含磷的HZSM-5、HY或Hβ沸石載體中，磷與沸石的重量比優(yōu)選1∶20～70。
本發(fā)明提供的催化劑的制備過(guò)程包括以下步驟(1)將Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一種沸石與醇溶液混合，配制成液體體積與固體重量比為50～1000的懸浮液；(2)將可溶性銅鹽和鋅鹽用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升體積與草酸的克重量為100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)將(1)和(2)兩溶液混合，在室溫、攪拌下，加入(3)所配制的草酸醇溶液，滴加完畢，老化10～60分鐘，經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒而成。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述的含磷的沸石載體組分可以是經(jīng)過(guò)如下的方法獲得的用選自磷酸銨、磷酸氫銨、亞磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種的混合溶液處理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙燒。
所說(shuō)的銅鹽和鋅鹽是指銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，其中優(yōu)選硝酸鹽。
所說(shuō)的醇為無(wú)水醇溶液，可以是無(wú)水的乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，其中優(yōu)選無(wú)水乙醇。
本發(fā)明提供的催化劑，在較低反應(yīng)壓力下，具有二氧化碳轉(zhuǎn)化率高且二甲醚選擇性高、含氧化合物收率高的特點(diǎn)，例如組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分25重％，銅鋅原子比1∶4，磷與沸石重量比為1∶50的催化劑(見實(shí)例10)，在3.0MPa，245℃，空速1200h-1，H2/CO2＝2.8的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為31.46％，二甲醚選擇性為58.73％。
本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法，具有過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需洗滌的優(yōu)點(diǎn)。
以下將用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
在實(shí)施例中，所使用的Naβ沸石和Hβ沸石為撫順石油三廠產(chǎn)品，硅鋁比30，Naβ沸石中Na2O含量1.6(重)％，Hβ沸石中Na2O含量＜0.1(重)％；Na-ZSM-5為長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比80，Na2O含量2.0(重)％；NaY為齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比4.9，Na2O含量14(重)％；其它化學(xué)試劑均為北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純。
考察催化劑的活性及選擇性時(shí)，催化劑的預(yù)處理?xiàng)l件為30MPa下壓片后破碎成20～40目的顆粒，280～320℃氫氣氣氛下還原4小時(shí)。
反應(yīng)條件為溫度245℃，壓力3.0MPa，空速1200h-1，反應(yīng)氣H2/CO2為2.8。反應(yīng)產(chǎn)物組成由氣相色譜儀分析，以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器。
實(shí)例1將Hβ沸石9.45克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取0.78克Cu(NO3)2和0.39克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取0.67克草酸于燒杯中，加入100毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含Hβ沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經(jīng)老化反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產(chǎn)品，編號(hào)C1，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分為5重％，銅鋅原子比1∶0.5。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例2將Hβ沸石9.0克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取0.78克Cu(NO3)2和1.56克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取1.34克草酸于燒杯中，加入200毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經(jīng)老化反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產(chǎn)品，編號(hào)C2，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分為10重％，銅鋅原子比1∶2。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例3將Hβ沸石7.5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取1.18克Cu(NO3)2和4.67克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取3.4克草酸于燒杯中，加入500毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經(jīng)老化反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產(chǎn)品，編號(hào)C3，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例4將Hβ沸石5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石懸浮液；稱取1.96克Cu(NO3)2和9.72克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并將此混合溶液加入到上述含沸石的懸浮液中；稱取6.8克草酸于燒杯中，加入1000毫升乙醇溶劑配成草酸的乙醇溶液。
在室溫、攪拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的懸浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，經(jīng)老化反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，120℃烘干，350℃焙燒，得到催化劑產(chǎn)品，編號(hào)C4，組成為CuO-ZnO/Hβ，其活性組分占50重％，銅鋅原子比1∶5。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例5按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將Naβ沸石經(jīng)濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4β沸石，在500℃下焙燒4小時(shí)，得到含磷的Hβ沸石(簡(jiǎn)記為P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實(shí)例3，制得催化劑，編號(hào)為C5，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例6按實(shí)例5同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-Hβ沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C6，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例7按實(shí)例5同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-Hβ沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C7，組成CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
其活性及選擇性見表1。
實(shí)例8按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將Hβ沸石經(jīng)濃度為1N的磷酸二氫銨溶液交換制備成含P的NH4β沸石，在500℃下焙燒4小時(shí)，得到含磷的Hβ沸石(簡(jiǎn)記為P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實(shí)例3，制得催化劑，編號(hào)為C8，組成為CuO-ZnO/P-Hβ，其活性組分占25％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例9～11是以含磷的H-ZSM-5為載體的催化劑的制備過(guò)程。
實(shí)例9按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將NaZSM-5沸石經(jīng)濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4-ZSM-5沸石，在500℃下焙燒4小時(shí)，得到含磷的HZSM-5沸石(簡(jiǎn)記為P-HZSM-5)。
用P-HZSM-5沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實(shí)例3，制得催化劑編號(hào)為C9，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例10按實(shí)例9同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-HZSM-5沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C10，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例11按實(shí)例9同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-HZSM-5沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C11，組成為CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例12～14是以含磷的HY沸石為載體的催化劑的制備過(guò)程。
實(shí)例12按照磷與沸石重量比為1∶20的比例，將NaY沸石經(jīng)濃度為1N的磷酸二氫銨和1N的氯化銨混合溶液交換制備成含P的NH4Y沸石，在500℃下焙燒4小時(shí)，得到含磷的HY沸石(簡(jiǎn)記為P-HY)。
用P-HY沸石替代Hβ沸石，其它制備條件同實(shí)例3，制得催化劑編號(hào)為C12，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分25％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例13按實(shí)例12同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶50的P-HY沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C13，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
實(shí)例14按實(shí)例12同樣的處理方法，制備磷與沸石重量比1∶70的P-HY沸石，其它制備條件不變，得到催化劑，編號(hào)為C14，組成為CuO-ZnO/P-HY，其活性組分占25重％，銅鋅原子比1∶4。
活性及選擇性見表1。
表權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑，其特征在于該催化劑由5～50重％的活性組分和余量的沸石載體組成，其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅，沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三種沸石中的一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的活性組分氧化銅和氧化鋅的銅鋅原子比為1∶1～3。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所說(shuō)的含磷沸石載體中，磷與沸石重量比為1∶20～70。
4.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括如下步驟(1)將Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一種沸石與醇溶液混合，配制成液體體積與固體重量比為50～1000的懸浮溶液；(2)將可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升體積與草酸的克重量為100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)將步驟(1)和步驟(2)所得兩溶液混合，在室溫、攪拌下，加入步驟(3)所配制的草酸的醇溶液，滴加完畢，老化10～60分鐘，過(guò)濾、干燥、焙燒。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的含磷沸石載體組分用如下的方法獲得用選自磷酸銨、磷酸氫銨、亞磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種的混合溶液處理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙燒。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說(shuō)的可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽是銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說(shuō)的可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽是銅或鋅的硝酸鹽。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說(shuō)的醇為包括無(wú)水乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇在內(nèi)的無(wú)水醇溶液，
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所說(shuō)的醇為無(wú)水乙醇。
全文摘要
一種用于二氧化碳加氫制取二甲醚的催化劑,是由5～50重%的活性組分和余量的沸石載體組成,其中活性組分為銅鋅原子比為1∶0.5～5.0的氧化銅和氧化鋅,沸石載體為Hβ沸石或選自磷與沸石重量比為1∶5～100的含磷的HZSM－5、HY、Hβ三種沸石中的一種。該催化劑是將沸石與醇的懸浮溶液與可溶性銅鹽和鋅鹽的醇溶液混合后,加入草酸的醇溶液,經(jīng)老化、過(guò)濾、干燥、焙燒制備的。該催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)為高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性。
文檔編號(hào)C07C43/04GK1338331SQ0012154
公開日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者劉志堅(jiān), 廖建軍, 聶紅, 譚經(jīng)品, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 中國(guó)石化集團(tuán)長(zhǎng)嶺煉油化工有限責(zé)任公司