專利名稱：制備2－氯－4－硝基烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2-氯-4-硝基烷基苯的方法，該方法通過4-硝基烷基苯與元素氯或釋氯化合物在液相中以及在弗瑞德-克來福特催化劑和作為助催化劑的含硫芳香化合物存在下進(jìn)行環(huán)上氯化反應(yīng)。
已知4-硝基甲苯與氯氣在路易斯酸催化劑諸如FeCl3(US-A-3，341，595；J.Chem.Soc.1927，2905)或SbCl3(Bull.Soc.Chim.Belg.61(1952)317)存在下的反應(yīng)。所生成的主產(chǎn)物為所需的2-氯-4-硝基甲苯。該結(jié)果也能由親電芳香取代所常用的取代規(guī)律來解釋。例如教科書Streitwieser，Jr.And Heathcock“有機(jī)化學(xué)入門”1985，669-670(MacMillan Publishing Co.)和McMurry“有機(jī)化學(xué)”，1985，506-507(Brooks-Cole Publishing Co.)指出甲基和對-硝基的效應(yīng)是疊加的，且第三個取代基最優(yōu)選的進(jìn)入位為甲基的鄰位。但是，也可觀察到作為副產(chǎn)物的更高氯化的位置異構(gòu)體二氯-4-硝基甲苯和4-硝基芐氯，以及由其衍生的環(huán)-氯化衍生物。
但是，從所提到的普通取代規(guī)律不可能得到任何關(guān)于親電芳香取代的逐級(stepwise)選擇性的理解。在目前的4-硝基烷基苯的環(huán)上氯化反應(yīng)中，逐級選擇性理解為所需的單氯化產(chǎn)物以4-硝基烷基苯的轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)計(jì)在反應(yīng)混合物中的比率有多大。通常，當(dāng)存在的是基本上很純的原料時，這種氯化反應(yīng)在反應(yīng)開始以較高的選擇性進(jìn)行。因此，根據(jù)所述的取代規(guī)律，2-氯-4-硝基烷基苯幾乎是排外地被生成。但是，在氯化過程中，反應(yīng)混合物中4-硝基烷基苯的含量在減少，同時3-氯-4-硝基烷基苯的量在增加。這就另外導(dǎo)致了所需產(chǎn)物也被氯化，反應(yīng)生成無用的二氯硝基烷基苯。
我們自己的關(guān)于采用FeCl3為催化劑進(jìn)行的4-硝基甲苯的環(huán)上氯化反應(yīng)的研究顯示逐級選擇性仍不充分。2-氯-4-硝基甲苯在反應(yīng)混合物中所能達(dá)到的最大比例僅小于90％。此結(jié)果與從RO 76842(CA100∶8516(1984))所得的數(shù)據(jù)非常相關(guān)。該出版物指出4-硝基甲苯的氯化混合物中2-氯-4-硝基甲苯的含量為86～89％。
此外，已知4-硝基烷基苯氯化反應(yīng)的逐級選擇性可通過額外的助催化劑來提高。
例如，少量的碘可用作助催化劑(Naturwiss.17(1929)13，Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”[有機(jī)化學(xué)的方法]卷V/3(1962)，704，JP-B-75/7589(CA 83113927(1975))，CS193662(1984))。此外，US-A-3，005，031描述了濕的4-硝基甲苯可在鐵、碘以及PCl3的存在下氯化。我們關(guān)于碘對逐級選擇性的研究表明，在這些條件下，反應(yīng)混合物中2-氯-4-硝基甲苯的含量可高達(dá)95％。
但是，這種加入碘的方法具有相當(dāng)大的缺點(diǎn)，使得其不適于工業(yè)應(yīng)用。具體說來，基本上所有的碘殘留在氯化混合物中，甚至在重復(fù)地以水洗滌之后，以致于甚至在催化氫化和蒸餾之后，得到被碘所污染的3-氯-4-烷基苯胺。這樣一種污染的原料無法，例如用于光氣化制備3-氯-4-烷基苯基異氰酸酯。
德國公開說明書31 28 442，也公開了4-硝基甲苯以碘作為唯一催化劑的氯化反應(yīng)。該氯化反應(yīng)在4-硝基甲苯的沸點(diǎn)至120℃下進(jìn)行。使用了以4-硝基甲苯為基礎(chǔ)計(jì)，0.1～10％重量的碘。該方法同樣得到了帶高含量碘的氯化混合物，其不適于在實(shí)踐中應(yīng)用。此外，在該方法中，大部分引入的氯氣不經(jīng)利用即從反應(yīng)混合物中逸出，以致于例如，為達(dá)到工業(yè)上所要求的大于90摩爾％的氯的轉(zhuǎn)化率，每摩爾4-硝基甲苯中不得不引入最高達(dá)300摩爾％的氯氣。
EP-A-0 399 293也描述了2-氯-4-硝基烷基苯的環(huán)上單氯化反應(yīng)。此處所用的助催化劑為含至少一個硫原子的雜環(huán)5元或6元二苯并稠合的化合物。例如所用的二苯并稠合含硫雜環(huán)化合物為來自吩噻噁(phenoxathiins)、噻蒽、噻蒽5-氧化物、噻蒽5，5-二氧化物或二苯并噻吩種類的化合物。通過該途徑可能獲得高選擇性。例如2-氯-4-硝基甲苯在氯化反應(yīng)混合物中的含量可達(dá)到95～96％。但是，該方法也具有相當(dāng)大的缺點(diǎn)，其不允許用于大規(guī)模的工業(yè)化實(shí)踐中。例如，助催化劑不得不通過相對復(fù)雜的方法來合成，因?yàn)樗鼈儫o法市購得到。另外，從毒物學(xué)的觀點(diǎn)上，存在著大量對于上述化合物的反對。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)化應(yīng)用的4-硝基烷基苯的環(huán)上氯化方法，其具有改進(jìn)的逐級選擇性。該方法應(yīng)在特別是氯化反應(yīng)進(jìn)行到較高程度時，當(dāng)反應(yīng)混合物中4-硝基烷基苯的比例已相當(dāng)?shù)蜁r，確保所生成的更高度氯化的產(chǎn)物的比例很小。這樣一種所期望的逐級選擇性的提高等價于目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-4-硝基烷基苯收率的提高。
本發(fā)明提供一種制備式Ⅰ所示的2-氯-4-硝基烷基苯的方法 其中R代表直鏈或支鏈的C1-C4烷基，該方法通過母體4-硝基烷基苯與元素氯或釋氯化合物在液相中，以及在弗瑞德-克來福特催化劑和含硫的助催化劑存在下進(jìn)行環(huán)上氯化反應(yīng)。其特征在于，所用的含硫芳香助催化劑為式Ⅱ所示的二芳基硫化物Ar1-S-Ar2(Ⅱ)其中Ar1和Ar2互相獨(dú)立地代表苯基或萘基或被單取代或多取代的苯基，取代基為直鏈或支鏈的C1-C8烷基、直鏈或支鏈的C1-C8鹵代烷基、直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基硫基、鹵素、氰基、硝基、羥基、苯基硫基或苯基。
本發(fā)明的環(huán)上氯化方法具有極好的逐級選擇性。本發(fā)明中所要在2-位上單取代的化合物的例子為4-硝基甲苯、4-硝基乙基苯、4-硝基丙基苯和4-硝基正丁基苯。本發(fā)明的方法特別適于4-硝基甲苯的氯化。
優(yōu)選使用的助催化劑中Ar1和Ar2為苯基或被單取代或三取代的苯基，取代基為氟、氯或溴、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基硫基或苯基。
特別優(yōu)選使用的助催化劑中Ar1和Ar2為苯基或被氯、溴或甲基單取代或二取代的苯基。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用二苯硫、4，4’-二溴二苯硫、4-氯-4’-三氟甲基二苯硫、4，4’-二氰基二苯硫和4，4’-二羥基二苯硫是特別合適的。
此外，還可以使用兩種或多種本發(fā)明的助催化劑的混合物。
本發(fā)明所用的式Ⅱ所示的二芳基硫化物諸如二苯硫或?yàn)槭匈彽玫?，或可以根?jù)本身已知的多種方法來制備。例如可以通過芳基鹵化物與硫化氫或其鹽或與芳硫酚或其鹽反應(yīng)(參見，例如，H.J.Cristau等，Synthesis 1981，892)，或通過鹵化硫或芳基磺酰鹵化物或氰化物與芳香化合物反應(yīng)(參見，例如，T.R.Forbus等，J.0rg.Chem.1979(44)，313)。
本發(fā)明的方法在液相中進(jìn)行，且式Ⅰ所示的4-硝基烷基苯以液態(tài)(熔融態(tài))形式使用，或合適的話以惰性溶劑稀釋。合適的溶劑為那些在本發(fā)明方法的條件下對氯氣和/或催化體系呈惰性的溶劑。這些溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上所已知的，且包括，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸。本方法優(yōu)選在無溶劑時進(jìn)行。
本發(fā)明的方法所優(yōu)選的氯化劑為氯氣，其可以液相或氣相形式引入到反應(yīng)混合物中；優(yōu)選引入氣態(tài)氯。但是，也可使用其它在反應(yīng)條件下釋放氯氣的氯化劑，例如，硫酰氯。
原則上，本發(fā)明的方法可在反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)至沸點(diǎn)之間進(jìn)行。通常，反應(yīng)溫度為50～150℃，優(yōu)選70～120℃且特別優(yōu)選80～100℃。反應(yīng)壓力可為大氣壓、減壓或加壓，且原則上是不重要的。由于對反應(yīng)裝置要求較簡單，所以優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。如果要將含低沸點(diǎn)溶劑的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物保持在液相中，升高壓力可以是有利的。此時優(yōu)選在該反應(yīng)混合物自動產(chǎn)生的自生壓力下操作。
采用本發(fā)明的方法可以選擇性地制備2-氯-4-硝基烷基苯，即單氯化化合物。對于這樣一種單氯化反應(yīng)，每摩爾4-硝基烷基苯中使用90～130摩爾％，優(yōu)選95～110摩爾％的氯，其為元素形式或?yàn)獒屄任镔|(zhì)形式。
反應(yīng)混合物中低水含量通常并不關(guān)鍵。因此，所有的原料可以優(yōu)選地以來被特別干燥的形式使用。但是，當(dāng)然也可以完全地干燥部分或所有的原料。低水含量理解為水含量不超過所述原料的飽和限。此外，該低水含量必須不能高到所用的弗瑞德-克來福特催化劑被水解反應(yīng)完全消耗掉。例如，最高達(dá)250ppm、優(yōu)選最高達(dá)150ppm的反應(yīng)混合物低水含量是可能的。
本發(fā)明的方法所用的合適的弗瑞德-克來福特催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有弗瑞德-克來福特催化劑，諸如氯化銻類、氯化鋁或氯化鐵類。但是，也能使用在氯化過程中生成弗瑞德-克來福特催化劑(路易斯酸)的元素或元素化合物。這些包括，例如元素鐵、銻、鋁或鋅以及這些元素的氧化物、硫化物或羰基化合物，此外包括弱酸鹽諸如碳酸鹽?？梢允褂美纾趸R類、氧化鐵類、硫化鐵類、羰基鐵類或碳酸鐵類。除了所提到的氯化物，也可以使用溴化物，且合適的話使用所提及元素的氟化物。優(yōu)選的弗瑞德-克來福特催化劑為氯化銻類和氯化鐵類，特別優(yōu)選氯化鐵(Ⅲ)。
弗瑞德-克來福特催化劑或多種弗瑞德-克來福特催化劑的混合物的用量可在較寬的范圍內(nèi)變化。因此，甚至在加入0.005％重量時，催化效果也是顯著的。另一方面，也可以加入10％重量或更多的弗瑞德-克來福特催化劑。但是，如此大的量通常不會提供任何優(yōu)點(diǎn)，但卻是花費(fèi)較大的且適當(dāng)?shù)脑挄?dǎo)致后處理的問題。弗瑞德-克來福特催化劑或多種弗瑞德-克來福特催化劑的混合物的用量通常為0.01～3％重量，優(yōu)選0.05～1．5％重量，特別優(yōu)選0.1～1.00％重量，這些均以所用的4-硝基烷基苯的量為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明的助催化劑或多種助催化劑的混合物的用量可在較寬的范圍內(nèi)變化。但是，當(dāng)用量低于0.01％重量時助催化效果會降低。超過10％重量的量不會提供任何進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，但花費(fèi)較大且可能在后處理中引發(fā)問題。通常，本發(fā)明的助催化劑因此所用的量為0.01～5％重量，優(yōu)選0.05～2.5％重量，特別優(yōu)選0.1～1％重量，這些均以所用的4-硝基烷基苯的量為基礎(chǔ)計(jì)。
在本發(fā)明的方法中，助催化劑與所用弗瑞德-克來福特催化劑的摩爾比同樣可在較寬的范圍內(nèi)變化。通常，使助催化劑的用量相對于弗瑞德-克來福特催化劑既不要高到過量很多也不要低于化學(xué)計(jì)量是有利的。因此，通常選擇弗瑞德-克來福特催化劑與助催化劑的摩爾比為(50-1)∶(1-10)，優(yōu)選(10-1)∶(1-5)，特別優(yōu)選(3-1)∶(1-2.5)。
當(dāng)本發(fā)明的方法在實(shí)踐中進(jìn)行時，反應(yīng)混合物中的各組分可以任意順序加入。該方法可連續(xù)或間歇進(jìn)行。下面為一個示范的實(shí)施方案首先加入所需的4-硝基烷基苯，例如4-硝基甲苯，并加熱到例如90℃。然后以任意順序加入所需量的弗瑞德-克來福特催化劑和助催化劑，且在溫度基本上保持恒定時，加入預(yù)定量的氣態(tài)氯。隨后混合物以常規(guī)方式后處理例如進(jìn)行蒸餾。
下面為另一個示范的實(shí)施方案制備催化劑和助催化劑在所需的4-硝基烷基苯中的溶液，并加熱到所需的反應(yīng)溫度。然后加入預(yù)定量的氯化劑。此處也可通過蒸餾來進(jìn)行后處理。
本發(fā)明的方法的特點(diǎn)在于所需單氯化產(chǎn)物的極高的選擇性。它允許得到的氯化混合物中2-氯-4-硝基甲苯的含量高達(dá)95～96％。這是令人驚訝的，特別是相對于US-A-5，095，157來說，后者僅僅描述了非常特別復(fù)雜的含硫雜環(huán)作為助催化劑。
但是，本發(fā)明的二芳基硫化物正是令人驚訝的有效，另一方面是非常容易獲得的。本方面的方法完全避免了含碘氯化混合物的缺點(diǎn)。
實(shí)施例下列實(shí)施例中，采用下列縮寫NT4-硝基甲苯2-CNT2-氯-4-硝基甲苯3-CNT3-氯-4-硝基甲苯DiCNT三種可能的二氯-4-硝基甲苯的總和殘余物所有其它組分的總和生成2-氯-4-硝基烷基苯的選擇性定義如下選擇性S=2-CNT的含量×100100-4-NT的殘余量對比實(shí)施例1(無助催化劑)在黑暗的小氯化燒杯中，首先加入315g 4-硝基甲苯和1.89g無水FeCl3，且在90℃下將231g氯以均勻的速率在攪拌下加入，用時為7.5小時。在預(yù)定的間隔內(nèi)，從反應(yīng)混合物中取樣，并以氣相色譜檢測。結(jié)果列于下表
1)氯的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)對比實(shí)施例2(碘作為助催化劑)在黑暗的小氯化燒杯中，首先加入315g 4-硝基甲苯，1.89g無水FeCl3和94.5mg碘，并在70℃下加熱混合物。在攪拌下經(jīng)7小時加入186g氯。在預(yù)定的間隔內(nèi)取樣并以GC分析。結(jié)果列于下表
1)氯的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)加入氯之后，混合物用N2沖洗30分鐘，然后在70℃下水洗三次，每次用125g水。這樣得到393.3g微濕的有機(jī)產(chǎn)物相，其2-氯-4-硝基甲苯的含量為94.85GC面積百分率。分析該產(chǎn)物中的碘，碘的總含量為220ppm。
表中縮寫的意思與對比實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3(二苯硫作為助催化劑)在黑暗的氯化燒杯中，首先加入407g 4-硝基甲苯、3.1g無水FeCl3和3.1g二苯硫，然后在90℃，攪拌下將242g氯氣以均勻速率加入，用時為3.75小時。在預(yù)定的間隔內(nèi)，從反應(yīng)混合物中取樣并以GC檢測。結(jié)果列于下表
1)氯氣的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)實(shí)施例4(4，4’-二溴二苯硫作為助催化劑)在黑暗的氯化燒杯中，首先加入291g 4-硝基甲苯、2.2g無水FeCl3和4.1g 4，4’-二溴二苯硫，并攪拌下加熱到90℃，然后在此溫度下將196g氯氣以均勻速率經(jīng)4小時加入。在預(yù)定的間隔內(nèi)取樣并以GC分析。結(jié)果列于下表
1)氯氣的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)在加氯結(jié)束后，混合物在90℃下用氮?dú)鉀_洗1小時。冷卻后得到360.4g的產(chǎn)量?？紤]到反應(yīng)過程中取樣損失4g，因而將2-氯-4-硝基甲苯的最終含量93.79％轉(zhuǎn)換為理論量的94.0％的計(jì)算收率。
實(shí)施例5(4-氯-4’-三氟甲基二苯硫作為助催化劑)重復(fù)實(shí)施例3的方法，但將所用的助催化劑以4.75g 4-氯-4’-三氟甲基二苯硫代替，然后經(jīng)3.5小時加入253g氯。結(jié)果列于下表
1)氯的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)實(shí)施例6(4，4’-二氰基二苯硫作為助催化劑)重復(fù)實(shí)施例3的方法，但將所用的助催化劑以5.20g 4，4’-二氰基二苯硫代替，將3.1g無水FeCl3以4.1g無水FeCl3代替。在90℃下經(jīng)4.5小時加入275g氯。結(jié)果列于下表
1)氯的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)沖洗后得到503.5g的產(chǎn)量?？紤]約3g的取樣和93.79％的含量，所得收率為2-氯-4-硝基甲苯理論值的93.3％。
實(shí)施例7(4，4’-二羥基二苯硫作為助催化劑)重復(fù)實(shí)施例3的方法，但將所用的助催化劑以3.6g 4，4’-二羥基二苯硫代替。在90℃下經(jīng)4.5小時加入295g氯。結(jié)果列于下表
1)氯的量以mol％計(jì)量加入，以所用4-硝基甲苯的量為基礎(chǔ)計(jì)
權(quán)利要求
1．制備式Ⅰ所示的2-氯-4-硝基烷基苯的方法 其中R代表直鏈或支鏈的C1-C4烷基，該方法通過母體4-硝基烷基苯與元素氯或釋氯化合物在液相中以及在弗瑞德-克來福特催化劑和含硫的助催化劑存在下進(jìn)行環(huán)上氯化反應(yīng)，其特征在于，所用的含硫芳香助催化劑為式Ⅱ所示的二芳基硫化物其中Ar1和Ar2互相獨(dú)立地代表苯基或萘基或被單取代或多取代的苯基，取代基為直鏈或支鏈的C1-C8烷基、直鏈或支鏈的C1-C8鹵代烷基、直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基硫基、鹵素、氰基、硝基、羥基、苯基硫基或苯基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的式Ⅰ所示的化合物為4-硝基甲苯、4-硝基乙基苯、4-硝基丙基苯或4-硝基正丁基苯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的助催化劑為那些其中Ar1和Ar2代表苯基或被氟、氯或溴、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基硫基或苯基單取代至三取代的苯基的化合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的助催化劑為那些其中Ar1和Ar2代表苯基或被氯、溴或甲基單取代或二取代的苯基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)在反應(yīng)溫度為50～150℃，優(yōu)選70～120℃且特別優(yōu)選80～100℃時進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，每摩爾4-硝基烷基苯使用90～130摩爾％，優(yōu)選95～110摩爾％的氯，其為元素形式或?yàn)獒屄任镔|(zhì)的形式。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的弗瑞德-克來福特催化劑為氯化銻類、氯化鋁或氯化鐵類，優(yōu)選氯化鐵(Ⅲ)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，弗瑞德-克來福特催化劑或多種弗瑞德-克來福特催化劑的混合物的用量為0.01～3％重量，優(yōu)選0.05～1.5％重量，特別優(yōu)選0.1～1.00％重量，這些均以所用的4-硝基烷基苯的量為基礎(chǔ)計(jì)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，助催化劑或多種助催化劑的混合物的用量為0.01～5％重量，優(yōu)選0.05～2.5％重量，特別優(yōu)選0.1～1％重量，這些均以所用的4-硝基烷基苯的量為基礎(chǔ)計(jì)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1～9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，弗瑞德-克來福特催化劑與助催化劑的摩爾比為(50-1)∶(1-10)，優(yōu)選(10-1)∶(1-5)，特別優(yōu)選(3-1)∶(1-2.5)。
全文摘要
提供了一種制備2－氯－4－硝基烷基苯的方法,該方法通過4－硝基烷基苯與元素氯或釋氯化合物在液相中以及在弗瑞德－克來福特催化劑和作為助催化劑的特殊的含硫芳香化合物存在下進(jìn)行環(huán)上氯化反應(yīng)。
文檔編號C07C205/12GK1286244SQ0012607
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者F·J·邁斯, H·拉爾 申請人:拜爾公司