專利名稱：氟代烯烴聚合用低溫引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類新型低溫引發(fā)劑，CnF2n+1(CH2)aCF2(C＝O)O-O(C＝O)CF2(CH2)bCmF2m+1，其中n和m彼此獨(dú)立地是1～4，a和b彼此獨(dú)立地是1或2，它使氟代烯烴的聚合得以在較低溫度進(jìn)行。
背景技術(shù)：
目前，已有各種各樣結(jié)構(gòu)的二酰基過氧化物作為氟代烯烴聚合引發(fā)劑注冊(cè)了專利，例如[RO(CH2CF2CF2O)nCH2CF2(C＝O)O-]2，美國(guó)專利4,663,407，1987-05授予Daikin Industries；[-O(C＝O)CFRf(C3F6O)h(C2F4O)m(CF2O)n(CgF2gO)aCFRf(C＝O)O-]x，美國(guó)專利3,882,193(1975-05-06授予Minnesota Mining and Manufacturing Co.(明尼蘇達(dá)礦業(yè)與制造公司)；[X(CF2)n(C＝O)O-]2，美國(guó)專利3,528,954(1970-09-15授予納慕爾杜邦公司)；XCmF2m(C＝O)OO(C＝O)CnF2nX，EP 0606 492A1(1993-07-09授予Daikin Industries)；以及Cl2FC(C＝O)OO(C＝O)CCl2F，美國(guó)專利5,569,728(1996-10-29授予Ausimont公司)。對(duì)某種特定用途的最佳二?；^氧化物通?？衫闷浒胨テ趤泶_定。所謂“半衰期”是指體系中一半引發(fā)劑熱分解為自由基所需要的時(shí)間。一種引發(fā)劑需要持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以與單體均勻混合，但該時(shí)間又不應(yīng)長(zhǎng)到使聚合反應(yīng)過分緩慢以致變得不經(jīng)濟(jì)。15分鐘～數(shù)小時(shí)的半衰期量級(jí)是合意的。
聚合溫度會(huì)影響到最終聚合物結(jié)構(gòu)的諸如分子量和支化度等重要方面。因此，首先要選擇優(yōu)選的聚合溫度，然后再選擇具有適當(dāng)半衰期的引發(fā)劑。本文所使用的“HFPO”是六氟環(huán)氧丙烷。比方，假定聚合溫度規(guī)定為30℃，則半衰期0.98h的二聚體過氧化物(DP)將是比半衰期8.8h的過氧化七氟丁酰(4P)更快、更好的選擇(表1)。然而，倘若同樣是該聚合反應(yīng)，需要在0℃進(jìn)行的話，DP的半衰期將增加到64～92h(表1)，因此帶來過程進(jìn)行得過慢而變得不經(jīng)濟(jì)的危險(xiǎn)。
較快、較低溫度引發(fā)的潛在優(yōu)點(diǎn)包括可提高生產(chǎn)率、提高聚合物的線型度、減少鏈轉(zhuǎn)移、提高聚合物分子量、減少產(chǎn)物稀釋期間發(fā)生的單體低聚、減少聚合物中酸性氟化物端基的生成和降低諸如液化六氟丙烯(HFP)或CO2等凝縮介質(zhì)中產(chǎn)生的反應(yīng)器壓力。最快(即，溫度最低)的、文獻(xiàn)中大量記載的現(xiàn)有技術(shù)二?；^氧化物，1H3P，在10℃具有16h的半衰期(參見表1，J.Org.Chem.，《有機(jī)化學(xué)雜志(美)》，47，2009(1982)和日本專利61152653 A2，Chem.Abstracts《化學(xué)文摘》106120380)。據(jù)報(bào)道在-3.9℃具有10h半衰期的過氧化三氯乙酰(參見美國(guó)專利5,688,838)比1H3P(“HCF2CF2-”)更快，但存在兩個(gè)缺點(diǎn)。第一，其-CCl3基團(tuán)有鏈轉(zhuǎn)移傾向，第二，該引發(fā)的Cl3C*自由基仍舊留在聚合物鏈上，成為一種潛在不穩(wěn)定端基。在10℃，這里所公開的創(chuàng)新的雙(2，2，5，5，5-五氟戊酰)過氧化物(以下稱“4H5P”)和雙(2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酰)過氧化物(以下稱“4H8P”)引發(fā)劑，分別比1H3P快13倍和9倍。若該自由基生成速率保持恒定，這將意味著本發(fā)明的創(chuàng)新過氧化物在聚合溫度上享有10℃～20℃的優(yōu)勢(shì)。不同于過氧化三氯乙酰，4H5P和4H8P將不會(huì)把不希望的氯引入到聚合物或反應(yīng)混合物中。因此，本文所公開的4H5P、4H8P以及相關(guān)過氧化物，作為低溫氟代烯烴聚合引發(fā)劑顯得特別有吸引力。
同一持有人的美國(guó)專利5,763,552公開了用于氟化單體聚合的、通式為Rf-(CH2)-z-RfCOOH的部分氟化表面活性劑。此種表面活性劑是許多這里所公開的二?；^氧化物的合成前體，只是缺了幾個(gè)步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明公開的是結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物，RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；
其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
還公開一種制備一類新二?；^氧化物的方法，它包括至少一種通式II的酰鹵RCXX′(CYY)eCF2(C＝O)L II其中e＝0或1，并且當(dāng)e＝0時(shí)X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟，當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；其中L是氯或氟，以及其中R是Rf或Rf′；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4以及Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；與一種過氧化物進(jìn)行接觸，從而產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
本發(fā)明還公開一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物的使用方法，RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；
當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，包括下列步驟(i)至少一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物與單體進(jìn)行接觸；(ii)任選地，在選自下列的反應(yīng)介質(zhì)的存在下碳氟化合物、氯氟烴和烴類等流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類與水的混合物，其中形成混雜的聚合條件；以及液態(tài)或超臨界二氧化碳；以及(iii)令單體在適當(dāng)聚合溫度和壓力下進(jìn)行聚合，從而發(fā)生氟代烯烴的聚合。
本發(fā)明還公開一種氟代烯烴聚合的方法，包括下列步驟(i)至少一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，與單體進(jìn)行接觸；(ii)任選地，在選自下列的反應(yīng)介質(zhì)的存在下碳氟化合物、氯氟烴、烴類等流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類與水的混合物，其中形成混雜的聚合條件；以及液態(tài)或超臨界二氧化碳；以及(iii)令單體在適當(dāng)聚合溫度和壓力下進(jìn)行聚合，從而發(fā)生氟代烯烴的聚合。
本發(fā)明還公開一種氟代烯烴聚合方法的產(chǎn)物，其中所述方法包括下列步驟(i)至少一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I
其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，與單體進(jìn)行接觸；(ii)任選地，在選自下列的反應(yīng)介質(zhì)的存在下碳氟化合物、氯氟烴、烴類等流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類與水的混合物，其中形成混雜的聚合條件；以及液態(tài)或超臨界二氧化碳；以及(iii)令單體在適當(dāng)聚合溫度和壓力下進(jìn)行聚合，從而發(fā)生氟代烯烴的聚合。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一類新二?；^氧化物的合成，它是對(duì)于非水和混雜聚合條件，包括以二氧化碳為聚合溶劑，均有效的低溫聚合引發(fā)劑。所謂“混雜聚合條件”是指混合的含水和非水溶劑。本發(fā)明公開結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物，RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4，優(yōu)選是1或4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，優(yōu)選是1或4。
這些過氧化物是由一種或多種結(jié)構(gòu)式II的酰鹵合成的，
RCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L II其中e＝0或1，并且當(dāng)e＝0時(shí)X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟，當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；其中L是氯或氟，以及其中R是如上所述的Rf或Rf’。
譬如，從兩種不同酰鹵RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L出發(fā)，將不僅生成兩種對(duì)稱過氧化物，而且生成不對(duì)稱過氧化物。隨后，該酰氯或酰氟例如但不限于在堿、Na2O2和K2O2存在下與H2O2之類的過氧化物起反1應(yīng)生成要求的過氧化合物。有用的堿的例子包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。這將在下面的實(shí)例中得到展示。當(dāng)希望提高過氧化物在反應(yīng)溶劑中的溶解性時(shí)，可使用二或更多種酰鹵的混合物。此種情況下的產(chǎn)物將包括不對(duì)稱過氧化物。
本發(fā)明引發(fā)劑的制備可利用各種各樣的方法加以促進(jìn)，包括如描述在美國(guó)專利5,831,131中的高強(qiáng)度混合方法，在此收入本文作為參考。高強(qiáng)度超聲波混合被用來制造下面所述實(shí)例1B、2B和2C的過氧化物。超聲波混合的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單以及該合成方法的速度。也可采用其他合成方法，包括按照Z(yǔ).Chengxue等人在J.Org.Chem《有機(jī)化學(xué)雜志(美)》，47，2009(1982)中所公開的那樣進(jìn)行攪拌，以及按照美國(guó)專利5,021,516中所公開的那樣制成接近無水的淤漿。任何通常由酰鹵制備二?；^氧化物的常用合成方法均可用于本發(fā)明。描述這類方法的一般性參考可見諸于S.R.Sandler和W.Karo，Polymer Syntheses《聚合物合成》，卷1，科學(xué)出版社，紐約，1974，第14章。
鑒于下表2中規(guī)定的2、3、4和5，分解得遠(yuǎn)比4P7快，我們得到如下推論，有C-H鍵合著從過氧羰基上脫除下來的二或三個(gè)碳原子，將大大加速過氧化物的分解。
乙烯基單體一般可按照本發(fā)明進(jìn)行聚合。優(yōu)選的是，這些單體是能夠均聚、共聚，或者與諸如乙烯和丙烯這樣一些已知能與氟代烯烴共聚的烴類單體進(jìn)行共聚的碳氟化合物、氯氟烴和氫氟烴(hydrofluorocarbon)乙烯基烯烴或乙烯基醚。最優(yōu)選使用的單體有四氟乙烯(TFE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、4，5-二氟-2，2-雙(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、六氟丙烯(HFP)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(PSEPVE)和CF2＝CFOCF2CF2SO2R、偏二氟乙烯(VF2)、氟乙烯、三氟乙烯、CF2CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN(8-CNVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、(CF3)2C＝CH2和乙酸乙烯(VAc)。
采用這些單體可制成各種各樣聚合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如可參見，Kirk-Othmer，《化學(xué)技術(shù)大全(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第四版，Wiley-Interscience，紐約，1994，第11卷，pp.621～729；H.Mark等人，《聚合物科學(xué)與工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)》，第二版，Wiley-Interscience，紐約，1987，第7卷，pp.256～269，以及1989，第16卷，pp.577～640；和J.Schiers主編，Morden Fluoropolymers《現(xiàn)代氟聚合物》，John Wiley andSons，紐約，1997。
本發(fā)明方法可在各種各樣反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。這些介質(zhì)包括碳氟化合物、氯氟烴和烴類流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類流體與水的混合物，從而構(gòu)成混雜聚合條件；以及液態(tài)和超臨界二氧化碳。
本發(fā)明的二?；^氧化物容許氟代烯烴在較低溫度進(jìn)行聚合。本發(fā)明反應(yīng)的引發(fā)溫度可介于約-20℃～30℃，優(yōu)選-10℃～20℃，最優(yōu)選0℃～10℃。
本發(fā)明聚合方法提供許多潛在優(yōu)點(diǎn)，包括可提高生產(chǎn)率、提高線型度、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高聚合物分子量、減少稀釋期間發(fā)生的單體低聚、減少酸性氟化物端基的生成和降低諸如液化六氟丙烯(HFP)或CO2等凝縮介質(zhì)中產(chǎn)生的反應(yīng)器壓力。
過氧化物滴定下面是實(shí)施例中所采用的過氧化物滴定方法。在疏松加塞的Erlenmeyer燒瓶(錐形瓶)中，將幾克干冰加入到25ml冰醋酸中以便使氧氣從體系中沖刷出去。加入5ml 30g KI在70ml脫氧水中的溶液，然后加入5.0ml待分析過氧化物溶液?；旌衔飻嚢?0min，以便讓過氧化物與碘化物起反應(yīng)。加入100ml脫氧水，然后用0.1N硫代硫酸鈉將深碘顏色滴定至淺黃色。然后，加入0.5g“Thyodene”(購(gòu)自Fisher科學(xué)公司)碘量指示劑，從而使反應(yīng)混合物變藍(lán)。繼續(xù)加入0.1N硫代硫酸鈉使體系達(dá)到無色終點(diǎn)便完成滴定。將硫代硫酸鈉溶液總毫升數(shù)乘上0.01，便算出過氧化物的摩爾濃度。
實(shí)施例除非另行規(guī)定，所有化學(xué)品和試劑均按照由Aldrich化學(xué)公司(密爾沃基，WI)提供的原封供貨形式使用。
實(shí)例14H8P3的制備和應(yīng)用作為本實(shí)例的原料，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酸，是按照美國(guó)專利5,763,552(在此收作參考)所描述的方法制備的。
A.CF3CF2CF2CF2CH2CH2CF2(C＝O)Cl，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酰氯，(C4F9-CH2CH2-CF2-COCl)(4H8Cl)的制備2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酸(50g，0.146mol)溶解在二氯甲烷(250ml)中。依次加入吡啶(4.62g，0.0584mol)和草酰氯(22.3g，0.175mol)，于是觀察到輕微放熱。反應(yīng)混合物回流過夜(約16h)，冷卻后在真空下除去二氯甲烷溶劑。然后向殘余物中加入乙醚，溶液經(jīng)過濾以除去不溶性固體鹽。驅(qū)除醚溶劑之后，殘余物經(jīng)過蒸餾便獲得目標(biāo)化合物，呈透明、無色液體，沸點(diǎn)41～42℃/10毫米汞柱，收率29.5g(56％)；其重復(fù)試驗(yàn)則獲得70％的收率。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ2.39(m，2H)，2.47(m，2H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)-81.6(m，3F)，-103.2(t，J＝15.8Hz，2F)，-115.2(t，J＝14.8Hz，2F)，-124.7(m，2F)，-126.5(m，2F)；IR(neat)1800cm-1.C8H4F11ClO的分析計(jì)算值C26.65，H1.12，Cl9.83；測(cè)定值C26.61，H1.07，Cl9.66；質(zhì)量[M-COCl]計(jì)算值297.0137；測(cè)定值297.0172.
B.4H8P 3的制備濕冰冷卻的150ml燒杯中加入1.5g85％氫氧化鉀顆粒(23mmol)溶解在5ml蒸餾水中的溶液、78ml FreonE1(CF3CF2CF2OCFHCF3)以及2.35ml30％含水過氧化氫(23mmol)。標(biāo)稱100W的鈦超聲波發(fā)生頭沉入到反應(yīng)混合物中，隨后立即加入總共6.5g 4H8Cl(18mmol)。繼續(xù)超聲波處理30秒之后，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到冷卻至大約15℃的分液漏斗中。下層有機(jī)相，此時(shí)依然略顯渾濁，被迅速分離出來，其體積經(jīng)測(cè)量為74ml。在約0℃靜置約10min后，碘量滴定顯示4H8P 3的濃度為0.076M；相應(yīng)收率，以原料酰氯4H8Cl為基準(zhǔn)是62％。
C.在非水碳氟化合物溶劑中引發(fā)TFE聚合在預(yù)先冷卻的400ml壓熱釜中，加入100ml Freon113(CF2ClCCl2F)以及5ml上面制備的0.076M 4H8P 3溶液。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)并使其暖至室溫。在82psi(磅/平方英寸)、-44℃下首次進(jìn)料后，壓力在變暖的過程中持續(xù)下降并在-15℃時(shí)達(dá)到56psi，約10h后變暖的終點(diǎn)在23℃達(dá)到24psi。過濾，洗滌并干燥后，獲得43g白色聚四氟乙烯。
D.在非水碳氟化合物溶劑中引發(fā)TFE/PPVE共聚在預(yù)先冷卻的400ml壓熱釜中加入100ml Freon113(CF2ClCCl2F)以及5ml上面制備的0.076M 4H8P 3溶液。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和5g全氟(丙基乙烯基醚)并使其暖至室溫。在125psi(磅/平方英寸)、-35℃下首次進(jìn)料后，壓力在7℃時(shí)降至106psi，約10h后變暖的終點(diǎn)在24℃時(shí)最終達(dá)22psi。過濾，洗滌并干燥后，獲得48.6g白色四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。
E.在水/碳氟化合物混合溶劑中引發(fā)TFE聚合在預(yù)先冷卻的400ml壓熱釜中加入100ml冰水以及5ml 0.095M4H8P 3在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)并使其暖至室溫。在230psi(磅/平方英寸)、-0.3℃下首次進(jìn)料后，壓力在變暖的過程中持續(xù)下降并在19℃時(shí)達(dá)到178psi，約7h后變暖的終點(diǎn)在30℃達(dá)到32psi。過濾，洗滌并干燥后，獲得43g白色聚四氟乙烯。
實(shí)例24H5P 2的制備和應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)式
A.4-碘代-2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(CF3-CHICH2-CF2-COOC2H5)的制備在400ml不銹鋼壓熱釜中加入3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3-CH＝CH2，42g，0.42mol)和碘代二氟乙酸乙酯(I-CF2-COOC2H5，100g，0.40mol)。將管子密封并在攪拌下、200℃加熱8h。冷卻后，產(chǎn)物混合物經(jīng)蒸餾而得到目標(biāo)產(chǎn)物，呈透明、淺粉紅液體。收率96g(69.4％)，沸點(diǎn)47～50℃/1毫米汞柱。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.42(m，1H)，4.35(q，J＝7Hz，2H)，3.03(m，1H)，2.96(m，1H)，1.40(t，J＝7Hz，3H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)-70.5(dm，3F)，-105.8(qm，2F).
B.2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(CF3-CH2CH2-CF2-COOC2H5)的制備上面的實(shí)驗(yàn)中制備的4-碘代-2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(86.5g，0.25mol)化合物，滴加到充分?jǐn)嚢柘碌臍浠』a液體(75.5g，0.26mol)中。在此過程期間，反應(yīng)溫度借助外部冷卻控制在低于30℃。加料完畢之后，混合物在50℃攪拌2h。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾提取出來，獲得42.0g(76.4％收率)產(chǎn)物，呈透明、無色液體，沸點(diǎn)38～391H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.35(q，J＝7Hz，2H)，2.35(m，4H)，1.38(t，J＝7Hz，3H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)-67.3(m，3F)，-107.5(m，2F).℃/10毫米汞柱。
C.2，2，5，5，5-五氟戊酸(CF3-CH2CH2-CF2-COOH)的制備2，2，5，5，5-五氟戊酸乙酯(140g，0.636mol)與濃鹽酸(350ml)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行混合，然后在劇烈攪拌下在100～110℃加熱。反應(yīng)進(jìn)程通過氣體色譜術(shù)予以監(jiān)測(cè)，反應(yīng)進(jìn)行72h后停下來。冷卻后，分離出下層有機(jī)相并對(duì)其進(jìn)行蒸餾，從而獲得所要求的酸產(chǎn)物(104.71H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.60(s，1H，-COOH)，2.20(m，4H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)-67.4(t，J＝9Hz，3F)，-108.2(m，2F).
D.g，86％收率)，呈透明、無色液體，沸點(diǎn)68～69℃/10毫米汞柱。
D.CF3CH2CH2CF2(C＝O)Cl，2，2，5，5，5-五氟戊酰氯(CF3-CH2CH2-CF2-COCl)(4H5Cl)的制備2，2，5，5，5-五氟戊酸(96g，0.5mol)溶解在二氯甲烷(400ml)中。向上述溶液中依次緩慢加入吡啶(15.8g，0.2mol)和草酰氯(76.2g，0.6mol)，此間反應(yīng)溫度控制在小于或等于25℃。加料完畢之后，反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌48h。二氯甲烷溶劑借助蒸餾除去并抽真空，從而使揮發(fā)性產(chǎn)物從殘余物中分離出去并被收集在干冰-丙酮浴冷阱中。再次蒸餾以后，獲得要求的化合物，呈透明、1H NMR(500MHz，CDCl3)δ2.40(m，4H)；19F NMR(282.75MHz，CDCl3)-64.9(t，J＝9.4Hz，3F)，-100.6(m，2F).無色液體，沸點(diǎn)95～97℃，收率65g(62％)。
E.4H5P 2在CF3CF2CF2OCFHCF3中的制備濕冰/丙酮冷卻的150ml燒杯中，加入3.17g碳酸鉀(23mmol)溶于5ml蒸餾水的溶液、78ml FreonE1(CF3CF2CF2OCFHCF3)和2.35ml 30％含水過氧化氫(23mmol)。標(biāo)稱100W的鈦超聲波發(fā)生頭沉入到此時(shí)已冷卻至-2℃的反應(yīng)混合物中，隨后立即加入總共4.20g4H5Cl(20mmol)。繼續(xù)超聲波處理60秒之后，反應(yīng)混合物達(dá)到10℃，然后轉(zhuǎn)移到冷卻至大約-15℃的分液漏斗中。下層有機(jī)相，此時(shí)依然略顯渾濁，被分離出來，其體積經(jīng)測(cè)量為74ml。碘量滴定顯示4H5P2的濃度為0.102M；相應(yīng)收率，以原料酰氯4H5Cl為基準(zhǔn)為75％。
F.4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3中的制備濕冰/丙酮冷卻的150ml燒杯中，加入3.17g碳酸鉀(23mmol)溶于5ml蒸餾水的溶液、78ml CF3CFHCFHCF2CF3和2.35ml 30％含水過氧化氫(23mmol)。標(biāo)稱100W的鈦超聲波發(fā)生頭沉入到已冷卻至-5℃的反應(yīng)混合物中，隨后立即加入總共4.20g 4H5Cl(20mmol)。繼續(xù)超聲波處理45秒之后，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到冷卻至大約-15℃的分液漏斗中。下層有機(jī)相，此時(shí)呈乳白狀，被分離出來，其體積經(jīng)測(cè)量為74ml。碘量滴定顯示4H5P 2的濃度為0.107M；相應(yīng)收率，以原料酰氯4H5Cl為基準(zhǔn)為79％。
G.三氟乙酸用于使過氧化物溶液變清的應(yīng)用在上面的部分C中制備的溶液為乳狀外觀，而如果要避免在長(zhǎng)期、低溫貯存期間出現(xiàn)沉淀的話，就必須立即使用。加入三氟乙酸可導(dǎo)致渾濁基本變清。0.107M 4H5P溶液用相當(dāng)于其體積20％的三氟乙酸稀釋后，在-78℃放置一段下面聚合實(shí)驗(yàn)G和H準(zhǔn)備工作所要求的15～30min的時(shí)間內(nèi)保持澄清。
三氟乙酸的加入看來將加速過氧化物的熱分解速率。15ml三氟乙酸被加入到64ml上面部分C中制備的0.107M 4H5P溶液中，從而使得乳白溶液基本上變清。該混合物在恒溫浴中維持在0℃，同時(shí)定期抽樣進(jìn)行碘量滴定，其結(jié)果載于下表1中。
表1

將每一個(gè)過氧化物滴定結(jié)果作為一級(jí)動(dòng)力學(xué)(曲線)中的一個(gè)點(diǎn)來處理，則半衰期從大約1.5h開始，隨后延續(xù)至更長(zhǎng)的時(shí)間。過氧化物溶液以三氟乙酸稀釋之后，仍然能引發(fā)聚合反應(yīng)(參見下面的部分J和K)。
H.在二氧化碳反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)TFE聚合在預(yù)冷卻至-37℃的壓熱釜中加入5ml 0.107 M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶劑中的溶液。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和150g二氧化碳，并使其暖至室溫。壓熱釜搖動(dòng)過夜，其間在31℃時(shí)最高達(dá)1131psi。排空之后，獲得白色粉末狀聚四氟乙烯，在150℃真空烘箱內(nèi)干燥過一周以后稱重為41.8g。
I.在二氧化碳反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)TFE/E聚合在預(yù)冷卻至-42℃的壓熱釜中加入5ml 0.107M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶劑中的溶液。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)、14g乙烯和150g二氧化碳，并使其暖至室溫。壓熱釜搖動(dòng)過夜，其間在31℃時(shí)最高達(dá)1010psi。排空之后，獲得白色聚合物，在150℃真空烘箱內(nèi)干燥一周以后稱重得到39.5g。
J.在二氧化碳反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑溶液中加入三氟乙酸引發(fā)TFE聚合在預(yù)冷卻至-44℃的壓熱釜中加入5ml 0.105M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶劑中的溶液，其中為消除渾濁和沉淀又預(yù)先加入了1.25ml三氟乙酸。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)和150g二氧化碳，并使其暖至室溫。壓熱釜搖動(dòng)過夜，其間在28℃時(shí)最高達(dá)1084psi。排空之后，獲得白色粉末狀聚四氟乙烯，在150℃真空烘箱內(nèi)干燥一周以后稱重得到38.7g。
K.在二氧化碳反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑溶液中加入三氟乙酸引發(fā)TFE/E聚合在預(yù)冷卻至-56℃的壓熱釜中加入5ml 0.105M 4H5P 2在CF3CFHCFHCF2CF3溶劑中的溶液，其中為消除渾濁和沉淀又預(yù)先加入了1.25ml三氟乙酸。壓熱釜抽真空，注入50g四氟乙烯(TFE)、14g乙烯和150g二氧化碳，并使其暖至室溫。壓熱釜搖動(dòng)過夜，其間在29℃時(shí)最高達(dá)1095psi。排空之后，獲得白色聚合物，在150℃真空烘箱內(nèi)干燥一周以后稱重得到15.3g。
實(shí)例3引發(fā)劑在不同溫度下的熱分解當(dāng)n和m都是1時(shí)，結(jié)構(gòu)式I可由代號(hào)4H5P(2)代表。當(dāng)n和m都是4時(shí)，結(jié)構(gòu)式I可由代號(hào)4H8P(3)代表。這兩種過氧化物均顯示出比目前碳氟化合物聚合中使用的引發(fā)劑短得多的半衰期。
引發(fā)劑的半衰期的一般測(cè)定方法是，將過氧化物溶液放在恒溫浴中，然后通過碘量滴定跟蹤過氧化物濃度隨時(shí)間變化的情況。引發(fā)劑4H5P在0℃的半衰期是4.4h；引發(fā)劑4H8P在0℃的半衰期是7.1h。這兩個(gè)數(shù)值都比目前碳氟化合物聚合使用的引發(fā)劑的半衰期短得多。目前使用的引發(fā)劑的例子是過氧化七氟丁酰(4P)，它在25℃的半衰期是4.3h；以及HFPO二聚體過氧化物(DP，表2中的結(jié)構(gòu)式6)，它在30℃的半衰期是0.98h。這些結(jié)果一并載于下表2中。
表2Rf(C＝O)OO(C＝O)Rf’的熱分解

1.本實(shí)驗(yàn)中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶劑2.本實(shí)驗(yàn)中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶劑3.Z.Chengxue等人，J.Org.Chem，《有機(jī)化學(xué)雜志》，47，2009(1982)，CFCl2CF2Cl溶劑4.日本專利61152653 A2，Chem.Abstracts《化學(xué)文摘》，1061203805.本實(shí)驗(yàn)中使用CF3CF2CF2OCFHCF3溶劑
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物，RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
2.權(quán)利要求1的二?；^氧化物，其中n和m獨(dú)立地是1或4。
3.一種制備一類新二?；^氧化物的方法，它包括至少一種通式II的酰鹵RCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)L II其中e＝0或1，并且當(dāng)e＝0時(shí)X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟，而當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；其中L是氯或氟，以及其中R是Rf或Rf’；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4并且Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；與一種過氧化物進(jìn)行接觸，從而產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4。
4.權(quán)利要求3的方法，其中過氧化物選自在堿、Na2O2和K2O2存在下加入的H2O2。
5.權(quán)利要求4的方法，其中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。
6.一種結(jié)構(gòu)式I的二酰基過氧化物的使用方法，RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4，包括下列步驟(i)至少一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物與單體進(jìn)行接觸；(ii)任選地，在選自下列的反應(yīng)介質(zhì)的存在下碳氟化合物、氯氟烴和烴類等流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類與水的混合物，其中形成混雜的聚合條件；以及液態(tài)或超臨界二氧化碳；以及(iii)令單體在適當(dāng)聚合溫度和壓力下進(jìn)行聚合，從而發(fā)生氟代烯烴的聚合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中獨(dú)立地，n＝1或4并且m＝1或4；e＝1；e′＝1；以及X、X′、Y、Y′、W、W′、Z和Z′全部是氫。
8.權(quán)利要求6的方法，其中溫度介于約-20℃～約30℃。
9.權(quán)利要求6的方法，其中溫度介于約-10℃～約20℃。
10.權(quán)利要求6的方法，其中獨(dú)立地，n＝1或4并且其中m＝1或4；e＝1；e′＝1；以及X、X′、Y、Y′、W、W′、Z和Z′全部是氫；并且其中溫度介于約-10℃～約20℃。
11.一種氟代烯烴聚合方法，包括下列步驟(i)至少一種結(jié)構(gòu)式I的二?；^氧化物RfCXX′(CYY′)eCF2(C＝O)OO(C＝O)CF2CWW′(CZZ′)e’Rf’I其中e和e′獨(dú)立地是0或1；以及當(dāng)e＝0時(shí)，X與X′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而X與X′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e′＝0時(shí)，W與W′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而W與W′當(dāng)中任何另一個(gè)則是氫或氟；當(dāng)e＝1時(shí)，X、X′、Y、Y′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的X、X′、Y、Y′則是氫或氟；當(dāng)e′＝1時(shí)，W、W′、Z、Z′當(dāng)中至少一個(gè)是氫，而任何其余的W、W′、Z、Z′則是氫或氟；其中Rf＝CnF(2n+1)，n＝1～4；以及其中Rf’＝CmF(2m+1)，m＝1～4；與單體進(jìn)行接觸；(ii)任選地，在選自下列的反應(yīng)介質(zhì)的存在下碳氟化合物、氯氟烴、烴類等流體；碳氟化合物、氯氟烴和烴類與水的混合物，其中形成混雜的聚合條件；以及液態(tài)或超臨界二氧化碳；以及(iii)令單體在適當(dāng)聚合溫度和壓力下進(jìn)行聚合，從而發(fā)生氟代烯烴的聚合。
12.權(quán)利要求11的方法的產(chǎn)物。
全文摘要
結(jié)構(gòu)式(I):R
文檔編號(hào)C07C409/34GK1371363SQ00812162
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月30日
發(fā)明者R·C·維蘭德, M·－H·洪 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司