專利名稱：催化劑的制備及環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化烯烴以獲得環(huán)氧化物的方法。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了的環(huán)氧化方法，其中已經(jīng)以貴金屬如鈀改性過的鈦或釩沸石催化劑未經(jīng)干燥或焙燒、以制出形態(tài)直接用于環(huán)氧化反應(yīng)。
正如任何化學(xué)方法所碰到的情況，在此類環(huán)氧化方法中仍然需要獲得更進(jìn)一步的改進(jìn)。特別地，提高催化劑制備和應(yīng)用的簡易性將會(huì)顯著增加這類方法的商業(yè)潛能。
在以第VIII族金屬改性的沸石催化劑的通常制備中，以可溶化合物溶液的形式將上述第VIII族金屬加入到所述固體沸石粒子中并在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后回收、干燥及焙燒現(xiàn)已含有所述第VIII族金屬的粒子。存在的問題涉及這些程序的可重復(fù)性及照此制出的催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明，通過混合所需的貴金屬的可離子交換的絡(luò)合物溶液與鈦或釩的硅質(zhì)巖(silicalite)在水或有機(jī)溶劑如甲醇中的漿狀物以制備所述第VIII族貴金屬改性的催化劑。作為本發(fā)明的特征，未經(jīng)完全的溶劑分離及催化劑的干燥與離析(在先在技術(shù)中被認(rèn)為是必要的)而制得的催化劑直接用于烯烴與CO及氫的環(huán)氧化反應(yīng)；經(jīng)過本發(fā)明的實(shí)踐得到確實(shí)改進(jìn)了的環(huán)氧化結(jié)果。發(fā)明詳述制備并應(yīng)用于本發(fā)明的催化劑由鈦或釩沸石與貴金屬(優(yōu)選為周期表中第VIII族元素)組成。適用的沸石是那些具有多孔的分子篩結(jié)構(gòu)(其骨架中含有置換的鈦或釩原子)的晶體材料。所用沸石的選擇將取決于多種因素，這些因素包括要被環(huán)氧化的烯烴的尺寸和形狀。例如，如果所述烯烴為較低級(jí)的脂族烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，就優(yōu)選使用相對(duì)小孔的鈦或釩沸石如鈦硅質(zhì)巖。在所用烯烴是丙烯的情況下，使用TS-1鈦硅質(zhì)巖或釩硅質(zhì)巖特別有利。對(duì)于膨大的烯烴如環(huán)己烯，可以優(yōu)選較大孔徑的鈦沸石如具有與β沸石同晶型的結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
在此方法的環(huán)氧化步驟中可用作催化劑的含鈦沸石包括一類沸石物質(zhì)，其中在分子篩的晶格骨架中鈦原子取代了部分硅原子。這類物質(zhì)在本領(lǐng)域中廣為人知。
特別優(yōu)選的含鈦沸石包括通常稱作鈦硅質(zhì)巖的一類分子篩，特別是“TS-1”(具有與ZSM-5硅鋁酸鹽沸石相似的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))、“TS-2”(具有與ZSM-11硅鋁酸鹽沸石相似的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))以及“TS-3”(如描述于比利時(shí)專利號(hào)1,001,038)。同樣適用的是具有與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12及MCM-41同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。上述含鈦沸石優(yōu)選在晶格骨架中不含除鈦、硅及氧以外的其它元素，盡管可能存在少量的硼、鐵、鋁等。除鈦外，其它金屬如錫或釩也可能存在于所述沸石的晶格骨架中(如描述于美國專利號(hào)5,780,654及5,744,619)。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明方法的含鈦沸石催化劑一般含有對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，這里的x介于0.0001至0.500之間。更優(yōu)選，x之值為0.01至0.125。所述沸石的晶格骨架中的Si∶Ti摩爾比有利地為9.5∶1至99∶1(最優(yōu)選9.5∶1至60∶1)。也可使用相對(duì)富鈦的沸石。
盡管任何貴金屬都可被單一地或者組合地選用(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但特別優(yōu)選鈀。典型地，貴金屬在上述催化劑中的存在量將介于0.01至20個(gè)重量百分比之間，優(yōu)選0.1至5個(gè)重量百分比。
根據(jù)本發(fā)明，在合適的溶劑如水或甲醇或混合物中將特定形態(tài)的沸石做成漿狀物，同時(shí)通過與含有所述貴金屬的可溶化合物的溶液，如有或沒有添加氨水的含水氯化四氨合鈀相接觸，將上述貴金屬引入到所述沸石中。對(duì)用作所述貴金屬來源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇除了溶解度之外沒有特別的限制。例如，適合于此類目的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(如乙酸鹽)及胺絡(luò)合物。
盡管可采用較高或較低的溫度如0℃-200℃，室溫仍然是上述催化劑制備的合適溫度。一般而言，盡管可采用更長或更短的時(shí)間如5分鐘至5小時(shí)，上述催化劑的制備可在1小時(shí)左右完成。
作為本發(fā)明的特有特征，可以將形成于所述催化劑制備過程的漿狀物直接應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化。例如，在完成所述催化劑的制備后可將所述溫度調(diào)節(jié)至所期望的環(huán)氧化溫度同時(shí)氧、氫及烯烴直接在含有催化劑的漿狀物中反應(yīng)以形成環(huán)氧化物。由此得到的環(huán)氧化結(jié)果可優(yōu)于得自使用前干燥并焙燒催化劑的先有技術(shù)的結(jié)果。
盡管制備新鮮催化劑并在所述環(huán)氧化反應(yīng)中直接使用上述催化劑為優(yōu)選，但可有利地通過向含有按傳統(tǒng)方法或前述方法制備的失活催化劑的漿狀物中添加貴金屬的可離子交換絡(luò)合物。
需要環(huán)氧化的烯烴可以是含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和點(diǎn)(即至少一個(gè)碳-碳雙鍵)的任何有機(jī)化合物。上述烯烴可以是脂族、芳族或脂環(huán)性質(zhì)的化合物并可能具有線性或支鏈的結(jié)構(gòu)，其中的烯鍵式不飽和點(diǎn)位于終端和/或中間。所述烯烴優(yōu)選含有2-30個(gè)碳原子；本發(fā)明的方法特別適合于環(huán)氧化C2-C6單烯。如在二烯或三烯中那樣，可存在一個(gè)以上的雙鍵。上述烯烴可以為烴(如，僅含碳和氫原子)或者可以含有官能團(tuán)如鹵化物、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基或其類似物。
合適烯烴的典型例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、順式及反式2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二聚環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯、不飽和脂肪酸及其酯、苯乙烯、％-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和1，2-二苯乙烯。如果需要的話，當(dāng)然也可以使用烯烴的混合物。本發(fā)明的方法特別適合于將丙烯轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)氧丙烷。
可合適地在描述于下列公布的專利申請(qǐng)WO96/02323、WO97/25143、DE19600709、WO97/31711、WO97/47386、JP4-352771、JP H8-269029及H8-269030中的反應(yīng)條件(如溫度、壓力、反應(yīng)物比率)下實(shí)施本發(fā)明的方法。
可以基于包含在鈦沸石中的鈦對(duì)每單位時(shí)間內(nèi)供應(yīng)的烯烴的摩爾比來確定所用催化劑的數(shù)量。典型存在足夠的催化劑以提供0.00001至0.1的鈦/烯烴投料比?？梢曰跉鈺r(shí)空速(gas hourly space velocity)即每小時(shí)每單位體積催化劑的烯烴、氫、氧和載氣的總體積(縮寫為GHSV)來確定環(huán)氧化反應(yīng)所需的時(shí)間。介于10至10,000hr-1之間的GHSV通常是令人滿意的。
在液相中實(shí)施上述環(huán)氧化反應(yīng)，并且有利地在1-100巴的壓力下進(jìn)行。用于催化劑制備及環(huán)氧化反應(yīng)的合適溶劑包括但不限于低級(jí)脂族醇如甲醇、乙醇、異丙醇及叔丁醇或其混合物，以及水?？墒褂梅?。也可使用所提到的醇與水的混合物?？梢栽诃h(huán)氧化之前或期間添加另外的溶劑以改善工藝結(jié)果。
本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)實(shí)施于能有效地產(chǎn)生所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度，優(yōu)選為介于0-125℃之間的溫度(更優(yōu)選20-80℃)。通?？梢栽贖2∶O2＝1∶10至5∶1的范圍內(nèi)變化氫對(duì)氧的摩爾比率并特別適合為1∶5至2∶1。氧對(duì)烯烴的摩爾比通常為1∶1至1∶20，并優(yōu)選為1∶1.5至1∶10。相對(duì)高的O2對(duì)烯烴的摩爾比(如1∶1至1∶3)可能對(duì)某些烯烴是有利的。作為所述載氣，可使用任何所需的惰性氣體。烯烴對(duì)載氣的摩爾比則通常介于1∶100至4∶1之間，并特別為20∶1至1∶1。
作為所述惰性載氣，稀有氣體如氦、氖、氬、氪及氙與氮及二氧化碳同樣是合適的。具有1-8、特別1-6并優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的飽和烴如甲烷、乙烷、丙烷及正丁烷也是合適的。氮及飽和的C1-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。也可使用所列惰性載氣的混合物。
特別在本發(fā)明的丙烯環(huán)氧化方法中，可供應(yīng)丙烷使得在適當(dāng)過量載氣的存在下安全地避開丙烯、丙烷、氫及氧的混合物的爆炸極限并因此在反應(yīng)器或在進(jìn)料管線和出料管線中不會(huì)形成爆炸性混合物。
可以使用如描述于共同未決的申請(qǐng)系列號(hào)09/290,100(4/12/99提出)及系列號(hào)09/290,647(4/12/99提出)中的改性劑。
以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明與對(duì)比方法。
對(duì)比實(shí)施例1使用過量氨水制備離析的催化劑向配有涂布聚四氟乙烯的攪拌棒的錐形瓶中加入20g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.5％重量的鈦，在550℃空氣中焙燒)及48克去離子水。將溴化鈀(0.15g)溶解到40g 30％氨水中并將其添加到上述硅質(zhì)巖漿狀物中。在23℃攪拌所得混合物1小時(shí)并在50℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去其中液體。在真空爐中于55℃(1托)干燥所得固體2.5小時(shí)。所得催化劑含有0.5％(重量)的鈀。
對(duì)比實(shí)施例2具有較低載鈀量及熱預(yù)處理的離析催化劑向配有涂布聚四氟乙烯的攪拌棒的錐形瓶中加入30g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，在550℃空氣中焙燒)及100g去離子水。將溴化鈀(95mg)溶解到15g 30％氨水中并將其添加到上述硅質(zhì)巖漿狀物中。在23℃攪拌所得混合物2小時(shí)。在50℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去其中的液體。在真空爐中(1托)于50℃干燥所得固體4小時(shí)。然后在氮?dú)饬?100cc/分鐘)中于120℃處理上述固體4小時(shí)。所得催化劑含有0.12％(重量)的鈀。
對(duì)比實(shí)施例3具有0.5％(重量)的鈀及熱預(yù)處理的離析催化劑向配有涂布聚四氟乙烯的攪拌棒的錐形瓶中加入30g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，在550℃空氣中焙燒)及100g去離子水。將溴化鈀(380mg)溶解到15g 30％氨水中并將其添加到上述硅質(zhì)巖漿狀物中。在23℃攪拌所得混合物2小時(shí)。在50℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去其中的液體。在真空爐中(1托)于50℃干燥所得固體4小時(shí)。然后在氮?dú)饬髦?100cc/分鐘)于120℃處理上述固體4小時(shí)。所得催化劑含有0.48％(重量)的鈀。
對(duì)比實(shí)施例4在沒有過量氨水且無熱預(yù)處理下制得的含有0.5％(重量)鈀的離析催化劑向配有涂布聚四氟乙烯的攪拌棒的錐形瓶中加入30g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，在550℃空氣中焙燒)及85g去離子水。將二溴化四氨合鈀(480mg)溶解到30g去離子水中并在10分鐘的時(shí)間內(nèi)將其添加到上述硅質(zhì)巖漿狀物中。在23℃攪拌所得混合物2小時(shí)。在50℃通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去其中液體。在真空爐中(1托)于50℃干燥所得固體4小時(shí)。所得催化劑含有0.47％(重量)的鈀。
實(shí)施例1水作為溶劑在空氣氣氛下，將6g含有41mg溴化鈀(足以在最終催化劑上給出0.5％重量的鈀)的30％氨水添加到配有涂布聚四氟乙烯的攪拌棒的玻璃反應(yīng)器中的以124g去離子水調(diào)成漿狀物的3g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，在550℃空氣中焙燒)中。在23℃攪拌60分鐘后，將上述反應(yīng)器置入60℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1個(gè)大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過上述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)狻Ｋ谜羝嗟腉C分析顯示2700ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值及1，2-環(huán)氧丙烷/丙二醇＝2。上述催化劑在40小時(shí)內(nèi)于上述蒸汽中產(chǎn)生1900ppm或更多的1，2-環(huán)氧丙烷。使用按對(duì)比實(shí)施例1制備的相似離析催化劑的相應(yīng)操作給出2200ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值，在25小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生1900ppm或更多的1，2-環(huán)氧丙烷以及所述操作中1.6的1，2-環(huán)氧丙烷/丙二醇比值。
實(shí)施例2甲醇/水代替單一的水作為溶劑將溴化鈀(43mg)溶解在含有0.68g 30％氨水的5.4g去離子水中。在大氣氣氛下，采用涂布聚四氟乙烯的攪拌棒，將此溶液(足以在最終催化劑上給出0.5％重量的鈀)添加到以22g去離子水和84g甲醇的混合物調(diào)成漿狀物的3g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，550℃焙燒)中。在23℃攪拌2小時(shí)后，將上述反應(yīng)器放入45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1個(gè)大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過上述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)狻Ｋ谜羝嗟腉C分析顯示所述操作中2600ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值及1，2-環(huán)氧丙烷/開環(huán)產(chǎn)品的比值為14。使用按對(duì)比實(shí)施例3制備的相似離析催化劑(但是N2預(yù)處理方式為150℃和4小時(shí))的對(duì)應(yīng)操作給出2300ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值及所述操作中7.7的1，2-環(huán)氧丙烷/開環(huán)產(chǎn)品比值。
實(shí)施例3無氨水的二氯化四氨合鈀作為鈀源將二氯化四氨合鈀(42mg)溶解入10g去離子水中。在大氣氣氛中，采用涂布聚四氟乙烯的攪拌棒，將這種溶液(足以在最終催化劑中給出0.5％重量的鈀)添加到以120g去離子水調(diào)成漿狀物的3g TS-1鈦硅質(zhì)巖(重量1.2％的鈦)中。在23℃攪拌60分鐘后，將上述反應(yīng)器放入45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯棒、攪拌速率為1000rpm及約一個(gè)大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過上述漿狀物?？偟倪M(jìn)料流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所得蒸汽相的GC分析顯示2500ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值及所述操作中3.3的1，2-環(huán)氧丙烷/丙二醇比值。
實(shí)施例4操作過程中鈀絡(luò)合物向失活催化劑中的添加將含有3g分散于130g水中的0.12％重量的Pd/TS-1(按對(duì)比實(shí)施例2制備)的反應(yīng)器放入60℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過上述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所得蒸汽相在?0小時(shí)的GC分析顯示2200ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值而且在第42小時(shí)上述蒸汽中的1，2-環(huán)氧丙烷已降至400ppm。在第42小時(shí)，將20mg溶于10g去離子水的二氯化四氨合鈀添加到上述反應(yīng)混合物中。在第58小時(shí)，所述蒸汽中的1，2-環(huán)氧丙烷在開始慢慢下降之前已升至1300ppm。
實(shí)施例5在失活之前添加鈀絡(luò)合物以增加所述蒸汽中的1，2-環(huán)氧丙烷將含有3g在28g水與84g甲醇的混合物中調(diào)成漿狀物的0.48％重量的Pd/TS-1(按對(duì)比實(shí)施例3制備)的反應(yīng)器放入45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過上述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所得蒸汽相在?2小時(shí)的GC分析顯示恒定的2500ppm的1，2-環(huán)氧丙烷。在第24小時(shí)，將溶于10g甲醇的40mg二氯化四氨合鈀添加到前述反應(yīng)混合物中。在第54小時(shí)，所述蒸汽中的1，2-環(huán)氧丙烷已增加至恒定的2900ppm。
實(shí)施例6先前甲硅烷化催化劑的原位載鈀將37g TS-1鈦硅質(zhì)巖(鈦＝1.2％，550℃焙燒)及60g甲苯投入到配有磁性攪拌棒的250ml錐形瓶中。在5分鐘的時(shí)間內(nèi)向所述漿狀物中添加溶于5g甲苯中的4g BSTFA[雙(三甲代甲硅烷基)三氟乙酰胺]。在23℃攪拌上述反應(yīng)混合物4小時(shí)。以過濾分出其中固體，以40g甲苯洗滌兩次并在40℃的真空爐中(1托)干燥2小時(shí)。
將二氯化四氨合鈀(41mg)溶解入10g去離子水中。在大氣氣氛下使用涂布聚四氟乙烯的攪拌棒，將所得溶液(它足以在最終催化劑上給出0.5％重量的鈀)添加到以18g去離子水與84g甲醇的混合物調(diào)成漿狀物的3g預(yù)先三甲代甲硅烷化的TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦，550℃焙燒)中。在23℃攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)器放到45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過前述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所得蒸汽相在?8小時(shí)的GC分析顯示恒定的3200ppm的1，2-環(huán)氧丙烷。
實(shí)施例7除了最后甲硅烷化并分離所述催化劑外與實(shí)施例6類似的操作將6g按對(duì)比實(shí)施例3制備的鈀/TS-1鈦硅質(zhì)巖(鈦＝1.1％重量)及20g甲苯投入到配有磁性攪拌棒的50ml錐形瓶中。在5分鐘的時(shí)間內(nèi)向所得漿狀物中添加1g溶入5g甲苯中的BSTFA(雙(三甲代甲硅烷基)三氟乙酰胺)。在23℃攪拌上述反應(yīng)混合物4小時(shí)。以過濾方法分離出其中固體，以20g甲苯洗滌兩次并在40℃的真空爐(1托)中干燥2小時(shí)。
將含有在28g水與84g甲醇的混合物中調(diào)成漿狀物的3g前面制備的0.5％(重量)Pd/甲硅烷化TS-1的反應(yīng)器置于45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過前述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所得蒸汽相在?2小時(shí)的GC分析顯示恒定的2400ppm的1，2-環(huán)氧丙烷。
實(shí)施例8使用沒有氨水的二溴化四氨合鈀作為鈀源將二溴化四氨合鈀(19mg)溶入10g去離子水中。在大氣氣氛下使用涂布聚四氟乙烯的攪拌棒，將所得溶液(足以在最終催化劑上給出0.5％重量的鈀)添加到以120g去離子水調(diào)成漿狀物的1g TS-1鈦硅質(zhì)巖(1.2％重量的鈦)中。在23℃攪拌60分鐘后，將上述反應(yīng)器置于45℃的恒溫浴中并在使用聚四氟乙烯攪拌棒、攪拌速率為1000rpm及約1大氣壓的條件下使H2、O2及丙烯鼓泡通過前述漿狀物。進(jìn)料總流速為112cc/分鐘，其中H2∶O2∶C3體積比分別為1∶1∶4，(O2＝4％體積)，余量為氮?dú)?。所述蒸汽相的GC分析顯示1900ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值。使用按對(duì)比實(shí)施例4制備催化劑的1g催化劑的類似操作給出1800ppm的1，2-環(huán)氧丙烷峰值。
通過這種原地操作制得活性催化劑的能力為商業(yè)方法中的催化劑制備提供了潛在的優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
1.在一種通過與含有鈦或釩的硅質(zhì)巖的貴金屬相接觸時(shí)O2、H2及烯烴反應(yīng)而實(shí)施的烯烴環(huán)氧化方法中所作的改進(jìn)，所述改進(jìn)包括可離子交換的可溶性貴金屬絡(luò)合物與在液體溶劑中調(diào)成漿狀物的固體鈦或釩的硅質(zhì)巖進(jìn)行接觸以及在不經(jīng)所得催化劑的干燥或焙燒下使所述催化劑在反應(yīng)條件下與O2、H2及烯烴進(jìn)行接觸。
2.在一種通過與含有鈦或釩的硅質(zhì)巖的貴金屬相接觸時(shí)O2、H2及烯烴反應(yīng)而實(shí)施的烯烴環(huán)氧化方法中保持或再生催化活性的方法，它包括向反應(yīng)系統(tǒng)中添加所述貴金屬的可離子交換絡(luò)合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴為丙烯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴為丙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬為鈀。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述貴金屬為鈀。
全文摘要
通過釩或鈦的硅質(zhì)巖的漿狀物與可離子交換的貴金屬絡(luò)合物接觸制備一種環(huán)氧化催化劑,在不經(jīng)干燥或焙燒下通過與O
文檔編號(hào)C07D301/06GK1376151SQ00813361
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月27日
發(fā)明者R·A·格雷 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司