專利名稱：1,4－二噁環(huán)烷－2－酮和1,4－二噁環(huán)烯－2－酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，其制備方法和在功能香精和精細香精中的用途。
具有麝香味的化合物是日用香料工業(yè)中所希望的組份。其突出之處不但在于賦予香料組合物散發(fā)的性能，而且在于其作為定香劑的能力。因此，目前麝香香料在許多香料組合物中使用。
一般麝香香料的特點在于具有13至17個碳原子的大環(huán)，該環(huán)攜帶作為官能團的酮或酯。此外，還已知攜帶二個官能團的大環(huán)麝香香料，例如1，7-二噁環(huán)烷-8-酮(EP A 884,315)。可是該分子式中的官能團分布在大環(huán)的二個半球上。與此相反，更希望其中官能團集中在分子式一部分中的大環(huán)化合物，因為期望因此在受體的活性中心上獲得強的鍵合和最終獲得低的閥值。
由于用于制備的部分原材料的成本高以及合成費用相當高，所以可供給香料制造商用于香料組合物的大環(huán)化合物的數(shù)目是非常有限的(K.Bauer，D.Ga rbe，H.Surbur g，《普通香料和香精材料》(CommonFragrance and Flavor Materials)，Wiley-VCH，第3版，1997，67至68和117至122)。迫切需要其它的大環(huán)化合物，其能以有效合成方式由有利的原材料制備并因此通過其固有的芳香性能擴大香料制造商的途徑。
將來類似天然的大環(huán)麝香香料的等級將變得越來越重要，因為硝基芳族和多環(huán)系列的合成麝香化合物是持久和親脂的，因此這些化合物富集在水生食物鏈和脂肪組織中(H.Brunn，G.Rimkus，Ernhrungs-Umschau 1996，43，442至449頁；H.Brunn，G.Rimkus，Ernhrungs-Umschau 1997，44，4至9頁)。
因此本發(fā)明的任務是通過新的具有獨特香味的大環(huán)麝香化合物擴大用于配制香精的原料品種。
此外，該新的麝香香料應該是可低成本制備的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了式(I)的新1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮 其中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物。
低級烷基通常表示具有1至6個碳原子的飽和烴基。例如可提及的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基和異己基。
優(yōu)選的基團是氫、甲基和乙基。
具有1至4個碳原子的亞烷基鏈通常表示亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。
這里優(yōu)選的是亞甲基、亞乙基和亞丁基。
具有4至10個碳原子的亞烷基鏈通常表示亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。
這里優(yōu)選亞丁基、亞辛基和亞壬基。
因此，本發(fā)明新的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮包括14-至18-元飽和或不飽和、未取代或被低級烷基取代的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮。
特別地可提及下列1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-9-環(huán)十四烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十四烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十七烷-2-酮。
本發(fā)明其中官能團相互緊密鄰近的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮以理想的方式完成本發(fā)明的任務。除在香味上感興趣的類麝香味的特點外，它們的特點還在于非常好的附著性以及低的閾值。
飽和的在3-位上被甲基取代的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮，特別是3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮和3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮具有嗅覺上特別吸引人的氣味。它與眾不同之處在于其甜的、木香-龍涎香、動物性、性感的和因此非常自然的麝香特點。不飽和3-甲基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的嗅覺上的特征非常類似于飽和化合物，但是其強度較低。為了進行比較，合成類似的3-位上無甲基取代的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮。令人驚奇地，在不飽和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的情況下，為了嗅覺上所描述的金屬味暖香、熨斗味香，性感的、動物性暖香方面卻變得無足輕重。與此相反飽和的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮，這里特別是1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮再次以其非常宜人的類天然麝香性而引人注目。
與已知的1，4-二噁環(huán)十七烷-2-酮和3-甲基-1，4-二噁環(huán)十四烷-2-酮相比，令人驚奇的是，本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮具有非常天然的麝香特點，結(jié)合硝基麝香和龍誕香的特征。
發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明式(I)的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的方法， 在式(I)中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物，其特征在于，使用下式的在2-位上可衍生的烷基羧酸或其酯 其中R1具有上述含義，和R3表示OH、Cl、Br和R4表示OH、OMe或OEt，其在第一步驟中被醚化，在第二步驟中被酯化，以及在第三步驟中通過烯烴置換作用(Olefimmetathese)使該環(huán)閉合成不飽和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，然后，任選在第四步驟中將其氫化為飽和1，4-二噁環(huán)烷-2-酮。
在第一步驟中，在R3＝OH和R4＝OMe或OEt的情況下，在作為溶劑的四氫呋喃中，通過1當量氫化鈉作為堿進行脫質(zhì)子化作用。隨后，加入1.5當量的，ω-鹵代烯烴，之后將該反應混合物在回流下加熱，這樣獲得2-鏈烯基氧基羧酸酯(Tetrahedron Lett.1976，17，3535)。
在α-鹵代羧酸(R3＝Cl、Br和R4＝OH)作為原料的情況下，需要2至3當量的氫化鈉，這里首先使α，ω-鏈烯醇脫質(zhì)子化，然后加入α-鹵代羧酸。同樣在回流下加熱該混合物，以獲得2-鏈烯基氧基羧酸(《有機化學雜志》(J.Org.Chem.1998，63，3160)。
在第二步驟中，將以上述方式合成的2-鏈烯基氧基羧酸(R4＝OH)在加入1至3當量的相應α，α-鏈烯醇和0.1至5摩爾％的對甲苯磺酸下在使用甲苯作為夾帶劑的水分離器中酯化為雙末端的不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯。
如果存在2-鏈烯基氧基羧酸酯(R4＝OMe、OEt)，那么首先在甲醇/水(比例3∶1)中用1.5至2當量的LiOH進行皂化，以便隨后在水分離器中通過1至3當量的相應α，α-鏈烯醇和0.1至5摩爾％的對甲苯磺酸下酯化為雙末端的不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯。
這里形成一種下式所示的新的作為中間產(chǎn)物的雙末端不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯 其中R1、R2、x和y具有上述含義。
本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烯-2-酮(第三步驟)的制備從雙末端的不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯開始通過環(huán)閉合的烯烴置換反應進行(US 4,490,404；D.Tetrahedron Lett.，1980，21，1715；JP 10175,882)。對此，在回流下，將2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯在0.01至0.003M的含0.1至0.5當量的四異丙氧基鈦的二氯甲烷溶液中加熱1小時。隨后加入0.5至5摩爾％芐叉-雙(三環(huán)己基膦)-二氯釕(格魯布斯催化劑)，并在回流溫度下再加熱8至48小時(《合成》(Synthesis)，1997，792；Synlett，1997，1010)獲得本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烯-2-酮。
在標準氫壓力和室溫下，由本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烯-2-酮出發(fā)，通過于異乙醇中的1至5重量％的Pd/C進行氫化(第四步)獲得本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮。
本發(fā)明的方法可以3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮為例通過下列反應路線來說明。 還發(fā)現(xiàn)另一制備本發(fā)明的式II的手性3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的方法 在該結(jié)構(gòu)式中，劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物可以(R)-或(S)-型存在，R1表示低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，其特征在于，使用下式的(S)-2-或(R)-2-羥基羧酸烷基酯作為原料 在該式中R1具有上述含義，和R5表示C1至C8-烷基，該原料在第一步驟中，在酸性的未外消旋化的條件下被醚化，在第二步驟中，在使用路易斯酸催化劑下進行酯交換，并在第三步驟中，通過烯烴置換該環(huán)閉合為不飽和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，然后任選，在第四步驟中將其氫化為飽和的3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮。
在第一步驟中，(R)-或(S)-2-羥基羧酸烷基酯的O-烷基化是通過亞胺代三氯乙酸酯方法(Trichloracetimidat-Methode)進行的(Tetrahedron Lett.，1988，29，4139-4142)。對此，在于環(huán)己烷中的手性2-羥基羧酸烷基酯中加入2至3當量亞胺代三氯乙酸鏈烯基酯和5至15摩爾％三氟甲磺酸。在室溫下16至24小時之后獲得手性(R)-或(S)-2-鏈烯基氧基羧酸烷基酯。該化合物的異構(gòu)體過量≥95％。
在隨后的酯交換(第二步驟)中，手性2-鏈烯基氧基羧酸酯與1至3當量的相應，ω-鏈烯醇在加入1至10摩爾％四異丙氧基鈦下進行反應(Tetrahedron Lett.，1998，4223-4226)。因此獲得手性的、雙末端不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯。
下式的手性雙末端不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯是新的化合物， 其中R1′、x和y具有上述含義。
該化合物的異構(gòu)體過量≥95％。
本發(fā)明的手性3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮的制備按照上述方法經(jīng)環(huán)閉合烯烴置換(第3步驟)和隨后的氫化(第4步驟)來完成。
飽和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮的異構(gòu)體過量≥95％。
本發(fā)明的方法可以(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮為例通過下列反應路線來說明。 特別地可提及下列手性3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮。
因此本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮可以作為特殊原料用于許多產(chǎn)品中；特別有利地是其可以與其它香精一起配成新型的香料組合物。
通常使用本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮可以低的劑量在調(diào)制的香料組合物中獲得高貴的、性感的麝香特點，其中嗅覺上的總印象異乎尋常的和諧，可感覺到散發(fā)性提高，并且定香性即香精油的附著能力明顯增強。
可與本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮有利地配合的香精實例例如描述在S.Arctander《香料和香精材料》(Perfumeand flavor Materials)第I和II卷，Montclair，N.J.，1969，Selbstverlag或K.Bauer，D.Garbe和H.Surburg，《常用香料和香精材料》(Common Fragrance and Flavor Materials)，第3版，Wiley-VCH，Weinheim1997。
特別可提及的是來自天然物質(zhì)的提取物例如醚精油、浸膏油、凈油、樹脂、香樹脂、香脂、酊例如龍涎香酊；脂檀油；當歸子油；當歸根油；茴香油，纈草油；羅勒油；木蘚凈油(Baummoos-Absolue)；月桂油；艾蒿油；安息香樹脂；香柑油；蜂蠟凈油；樺木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；布枯頁油；卡魯瓦油；杜松油；白菖蒲油；樟腦油；卡南加油；小豆蔻油；卡藜油；中國肉桂皮油；金合歡凈油；海貍凈油；柏葉油；柏木油；巖薔薇油；香茅油；檸檬油；Copaiva香脂；Copaiva香脂油；芫荽油；廣木香根油；枯茗油；柏木油；印蒿油；蒔蘿草油；蒔蘿子油；Eau de brouts凈油；橡苔凈油；欖香脂油；龍蒿油；檸檬桉油；桉樹油；小茴香油；云杉子油；格蓬油；格蓬樹脂；老鸛草油；圓柚油；愈瘡木油；古蕓香脂；古蕓香脂油；蠟菊凈油；蠟菊油；姜油；鳶尾凈油；鳶尾油；茉莉凈油；白菖蒲油；母菊油；白花春黃菊油；胡蘿卜子油；香苦木油；松針油；留蘭香油；葛縷子油；巖薔薇油；巖薔薇凈油；巖薔薇樹脂；雜熏衣草凈油；雜熏衣草油；熏衣草凈油；熏衣草油；楓茅油；圓葉當歸油；蒸餾白檸檬油；榨白檸檬油；枷羅木油；山蒼子油；月桂葉油；肉豆蔻衣油；甘牛至油；桔子油；香厚殼桂皮油；銀白金合歡凈油；黃葵油；麝香酊；香丹參油；肉豆蔻油；沒藥凈油；沒藥油；番櫻桃油；丁子香葉油；丁子香花油；橙花凈油；乳香凈油；乳香油；紅沒藥油；橙花凈油；橙油；牛至油；玫瑰草油；廣藿香油；紫蘇油；秘魯香脂油；歐芹葉油；歐芹子油；橙葉油；薄荷油；胡椒油；眾香油；松木油；胡薄荷油；玫瑰凈油；玫瑰木油、玫瑰油；迷迭香油；達爾馬提亞鼠尾草油；西班牙鼠尾草；檀香木油；芹菜子油；穗熏衣草油；八角茴香油；蘇合香油；萬壽菊油；松針油；茶樹油；松節(jié)油；百里香油；吐魯香脂；黑香豆凈油；晚香玉凈油；香子蘭浸液；紫羅蘭葉凈油；馬鞭草油；巖蘭草油；刺柏油；釀油酵母油；苦艾油；冬青油；依蘭油；海索草油；靈貓香凈油；肉桂葉油；肉桂皮油；和它們的餾份或從它們中分離的成分。
選自下列的個別香料，烴類，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品；γ-萜品；對異丙基苯甲烷；紅沒藥萜；莰烯；石竹烯；雪松烯；金合歡烯；苧烯；長葉烯；月桂烯；羅勒烯；朱欒倍半萜(Valencen)；(E，Z)-1，3，5-十一碳三烯；脂族醇類，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2，6-二甲基庚醇；2-甲基庚醇；2-甲基辛醇；(E)-2-己醇；(E)-和(Z)-3-己醇；1-辛烯-3-醇；3，4，5，6，6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3，5，6，6-四甲基-4-亞甲基庚-2-醇的混合物；(E，Z)-2，6-壬二烯醇；3，7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一碳烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；脂族醛和其1，4-二噁環(huán)烯-2-酮如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2，6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2，6，10-三甲基-5，9-十一碳二烯醛；庚醛二乙基縮醛；1，1-二甲氧基-2，2，5-三甲基-4-己烯；香茅基含氧乙醛；脂族酮和其肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2，4，4，7-四甲基-6-辛烯-3-酮；脂族含硫化合物例如3-甲硫基己醇；3-甲硫基己基乙酸；3-巰基己醇；3-巰基己基乙酸酯；3-巰基己基丁酸酯；3-乙?；蚧夯宜狨ィ?-烯薄荷烯-8-硫醇；脂族腈例如2-壬烯腈；2-十三烯腈；2，12-十三烯腈；3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈；3，7-二甲基-6-辛烯腈；脂族羧酸和其酯例如甲酸((E)-和(Z)-3-乙烯基)酯；乙酰乙酸己酯；乙酸異戊酯；乙酸己酯；乙酸(3，5，5-三甲基己基)酯；乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯；乙酸((E)-2-庚烯基)酯；乙酸((E)-和(Z)-3-庚烯基)酯；乙酸辛酯；乙酸(3-辛基)酯；乙酸(1-辛烯-3-基)酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸異戊酯；丁酸己酯；異丁酸((E)-和(Z)-3-己烯基)酯；巴豆酸己酯；異戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E，Z)-2，4-癸二烯酸乙酯；2-辛炔酸甲酯；2-壬炔酸甲酯；2-異戊基氧基乙酸烯丙酯；3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸甲酯；無環(huán)萜烯醇，例如香茅醇；香葉醇；橙花醇；沉香醇；熏衣草醇；橙花叔醇；金合歡醇；四氫沉香醇；四氫香葉醇；2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2，6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-2-醇；2，6-二甲基-5，7-辛二烯-2-醇；2，6-二甲基-3，5-辛二烯-2-醇；3，7-二甲基-4，6-辛二烯-3-醇；3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇2，6-二甲基-2，5，7-辛三烯-1-醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、異丁酸酯、丁酸酯、異戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、α-甲基巴豆酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯；無環(huán)萜烯醛和酮，例如香葉醛；橙花醛；香茅醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛；2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛；香葉基丙酮；香葉醛、橙花醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛的二甲基-和二乙基縮醛；環(huán)狀萜烯醇，例如薄荷醇；異胡薄荷醇；α-松油醇；松油-4-醇；烷-8-醇；烷-1-醇；烷-7-醇；冰片；異冰片；氧化芳樟醇；諾卜醇；雪松醇；金合歡醇；巖蘭草醇；愈創(chuàng)醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、異丁酸酯、丁酸酯、異戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、α-甲基巴豆酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯；環(huán)萜烯醛和酮，例如薄荷酮；異薄荷酮；8-巰基薄荷-3-酮；香芹酮；樟腦；小茴香酮；α-芷香酮；β-芷香酮；α-n-甲基芷香酮；β-n-甲基芷香酮；α-異甲基芷香酮；β-異甲基芷香酮；α-鳶尾酮；α-二氫大馬酮；β-二氫大馬酮；β-大馬烯酮；δ-二氫大馬酮；γ-二氫大馬酮；1-(2，4，4-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1，3，4，6，7，8a-六氫-1，1，5，5-四甲基-2H-2，4a-甲基萘(methanonaphthalen)-8(5H)-酮；諾卡酮；二氫諾卡酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙?；啬居?甲基柏木酮)；環(huán)狀醇，例如4-叔丁基環(huán)己醇；3，3，5-三甲基環(huán)己醇；3-異莰基環(huán)己醇；2，6，9-三甲基-Z2，Z5，E9-環(huán)十二碳三烯-1-醇；2-異丁基-4-甲基四氫-2H-吡喃-4-醇；環(huán)脂族醇，例如α，3，3-三甲基環(huán)己基甲醇；2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-戊-2-醇；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2，2，6-三甲基環(huán)己基)戊-3-醇；1-(2，2，6-三甲基環(huán)己基)己-3-醇；環(huán)狀和環(huán)脂族醚，例如桉樹腦；甲基柏木醚；環(huán)十二烷基甲基醚；(乙氧基甲氧基)環(huán)十二烷；α-柏木烯環(huán)氧化物；3a，6，6，9a-四甲基十二氫萘并[2，1-b]呋喃；3a-乙基-6，6，9a-三甲基十二氫萘并[2，1-b]呋喃；1，5，9-三甲基-13-氧雜二環(huán)[10.1.0]三癸-4，8-二烯；氧化玫瑰；2-(2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；環(huán)狀酮，例如4-叔丁基環(huán)己酮；2，2，5-三甲基-5-戊基環(huán)戊酮；2-庚基環(huán)戊酮；2-戊基環(huán)戊酮；2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮；3-甲基-順-2-戊烯-1-基-2-環(huán)戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-環(huán)戊烯-1-酮；3-甲基-4-環(huán)十五烯酮；3-甲基-5-環(huán)十五烯酮；3-甲基環(huán)十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己酮；4-叔戊基環(huán)己酮；5-環(huán)十六烯-1-酮；6，7-二氫-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-2，3-二氫-1-茚酮；5-環(huán)十六烯-1-酮；8-環(huán)十六烯-1-酮；9-環(huán)十七烯-1-酮；環(huán)十五酮；環(huán)脂族醛，例如2，4-二甲基-3-環(huán)己烯甲醛；2-甲基-4-(2，2，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-2-丁醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-環(huán)己烯甲醛；環(huán)脂族酮，例如1-(3，3-二甲基環(huán)己基)-4-戊烯-1-酮；1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-2-萘基甲基酮；甲基-2，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯基酮；叔丁基-(2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-基)酮；環(huán)狀醇的酯，例如乙酸(2-叔丁基環(huán)己基)酯；乙酸(4-叔丁基環(huán)己基)酯；乙酸(2-叔戊基環(huán)己基)酯；乙酸(4-叔戊基環(huán)己基)酯；乙酸(十氫-2-萘基)酯；乙酸(3-戊基四氫-2H-吡喃-4-基)酯；乙酸(十氫-2，5，5，8a-四己基-2-萘基)酯；乙酸(4，7-亞甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-5或6-茚基)酯；丙酸(4，7-亞甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-5或6-茚基)酯；異丁酸(4，7-亞甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-5或6-茚基)酯；乙酸(4，7-亞甲基八氫-5或6-茚基)酯；環(huán)脂族羧酸的酯，例如3-環(huán)己基丙酸烯丙酯；環(huán)己基氧基乙酸烯丙酯；二氫茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代環(huán)戊烷甲酸甲酯；2-乙基-6，6-二甲基-2-環(huán)己烯甲酸乙酯；2，3，6，6-四甲基-2-環(huán)己烯甲酸乙酯；2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-乙酸乙酯；芳族烴，例如苯乙烯和二苯甲烷；芳脂族醇，例如芐醇；1-苯基乙醇；2-苯基乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧基乙醇；2，2-二甲基-3-苯基丙醇；2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1，1-二甲基-2-苯基乙醇；1，1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基芐醇；1-(4-異丙基苯基)乙醇；芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸芐基酯；丙酸芐基酯；異丁酸芐基酯；異戊酸芐基酯；乙酸(2-苯基乙基)酯；丙酸(2-苯基乙基)酯；異丁酸(2-苯基乙基)酯；異戊酸(2-苯基乙基)酯；乙酸(1-苯基乙基)酯；乙酸(α-三氯甲基芐基)酯；乙酸(α，α-二甲基苯基乙基)酯；丁酸(α，α-二甲基苯基乙基)酯；乙酸肉桂酯；異丁酸(2-苯氧基乙基)酯；乙酸(4-甲氧基芐基)酯；芳脂族醚，例如2-苯基乙基甲基醚；2-苯基乙基異戊基醚；2-苯基乙基-1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲基縮醛；苯乙醛二乙基縮醛；氫化阿托醛二甲基縮醛；苯乙醛甘油縮醛；2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二噁烷；4，4a，5，9b-四氫茚并[1，2-d]-m-二噁英(dioxin)；4，4a，5，9b-四氫-2，4-二甲基茚并[1，2-d]-m-二噁英；芳族和芳脂族醛，例如苯甲醛；苯乙醛；3-苯丙醛；氫化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羥基-3-甲氧基苯甲醛；4-羥基-3-乙氧基苯甲醛；3，4-亞甲基二氧基苯甲醛；3，4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亞甲基二氧基苯基)丙醛；芳族和芳脂族酮，例如乙酰苯；4-甲基乙酰苯；4-甲氧基乙酰苯；4-叔丁基-2，6-二甲基乙酰苯；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羥基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；二苯酮；1，1，2，3，3，6-六甲基-5-(2，3-二氫化茚基)甲酮；6-叔丁基-1，1-二甲基-4-(2，3-二氫化茚基)甲酮；1-[2，3-二氫-1，1，2，6-四甲基-3-(1-甲乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5′，6′，7′，8′-四氫-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-乙酰萘；芳族和芳脂族羧酸和其酯，例如苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸芐酯；苯基乙酸甲酯；苯基乙酸乙酯；苯乙酸香葉酯；苯基乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸芐酯；肉桂酸苯基乙酯；肉桂酸肉桂酯；苯氧基乙酸烯丙酯；水楊酸甲酯；水楊酸異戊酯；水楊酸己酯；水楊酸環(huán)己基酯；水楊酸(順-3-乙烯基)酯；水楊酸芐酯；水楊酸苯基乙酯；2，4-二羥基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基縮水甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯；含氮的芳族化合物，例如2，4，6-三硝基-1，3-二甲基-5-叔丁基苯；3，5-二硝基-2，6-二甲基-4-叔丁基乙酰苯；肉桂腈；5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈；5-苯基-3-甲基戊腈；氨茴酸甲酯；N-甲基氨茴酸甲酯；氨茴酸甲酯與7-羥基-3，7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2，4-二甲基-3-環(huán)己烯甲醛的席夫堿；6-異丙基喹啉；6-異丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；吲哚；3-甲基吲哚；2-甲氧基-3-異丙基吡嗪；2-異丁基-3-甲氧基吡嗪；酚類、苯醚和苯酯，例如對甲氧基苯丙烯；茴香腦；丁子香酚；丁子香酚甲基醚；異丁子香酚；異丁子香酚甲基醚；百里酚；香芹酚；二苯醚；β-萘基甲醚；β-萘乙醚；β-萘基異丁醚；1，4-二甲氧基苯；乙酸丁子酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；苯乙酸對甲酚酯；雜環(huán)化合物，例如2，5-二甲基-4-羥基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羥基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羥基-4H-吡喃-4-酮；內(nèi)酯，例如1，4-辛交酯；3-甲基-1，4-辛交酯；1，4-壬交酯；1，4-癸交酯；8-癸烯-1，4-交酯；1，4-十一烷交酯；1，4-十二烷交酯；1，5-癸烷交酯；1，5-十二烷交酯；1，1 5-十五烷交酯；順-和反-11-十五烯-1，15-交酯；順-和反-12-十五烯-1，15-交酯；1，16-十六烷交酯；9-十六烯-1，16-烷交酯；10-氧雜-1，16-十六烷交酯；11-氧雜-1，16-十六交烷酯；12-氧雜-1，16-十六烷交酯；1，12-十二烷二酸(dodecandioat)亞乙基酯；1，13-十三烷二酸(tridecandioat)亞乙基酯；香豆素；2，3-二氫香豆素；八氫香豆素。
包含本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的香精油可以液體形式、未稀釋或用溶劑稀釋而用于加香。對此適合的溶劑例如是乙醇、異丙醇、二甘醇一乙醚、甘油、丙二醇、1，2-丁二醇、二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、肉豆蔻酸異丙酯等。
此外，包含本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的香精油可吸附在載體上，該載體不但導致香料在產(chǎn)品中的細分散，而且導致在使用時受控制地釋放。這類載體是多孔無機材料，例如輕硫酸鹽、硅膠、沸石、石膏、粘土、粘土顆粒、加氣混凝土，或者有機材料，例如木材和纖維素基材料。
含本發(fā)明1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的香精油也可以被微囊包封、噴霧干燥，以包合配合物(Einschluss-Komplexe)或擠出產(chǎn)品的形式存在，并以這種形式加入待加香的產(chǎn)品中。
考慮到有針對性地釋放香味，任選這種改性的香精油的性能可以通過適合材料的涂覆來最佳化，這里優(yōu)選使用蠟狀聚合物，例如聚乙烯醇。
香精油的微囊包封例如可以借助于選自聚氨基甲酸酯和軟明膠的膠囊材料通過所謂的“團聚方法”來進行。噴霧干燥的香精油例如可以通過含該香精油的乳化液或分散液的噴霧干燥而制備，其中可使用改性的淀粉、蛋白質(zhì)、糊精和植物膠作為載體。包合配合物例如可以通過加入香精油和環(huán)糊精或脲衍生物在合適的溶劑例如水中的分散液來制備。擠出產(chǎn)品可以通過香精油與合適的蠟狀物質(zhì)融化并通過擠出和隨后任選在合適的溶劑例如異丙醇中的固化來制備。
在香料組合物中，以香精油的總量計，本發(fā)明1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的用量是0.05至50重量％，優(yōu)選是0.5至20重量％。
含本發(fā)明1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的香精油可以濃縮形式、溶液或上述改性的形式用來制備例如香料浸膏、香水、廁所香水、剃須水、花露水、剃須前用品、噴灑科隆香水和加香清新凈巾，以及用于酸性、堿性和中性清潔用品的加香，例如地板清洗劑、窗戶玻璃清洗劑、餐具洗滌劑、浴用和衛(wèi)生清潔用品、擦洗乳液、固體和液體衛(wèi)生間清洗劑、粉末和泡沫地毯清洗劑、液體洗衣劑、洗衣粉、衣物預處理劑(例如漂白劑、浸泡劑和去斑劑、織物柔軟劑、洗衣皂、洗衣片、消毒劑、表面消毒劑)，用于下列用品的加香，液體形式或凝膠形式或沉積在固體載體上的空氣清新劑、噴霧劑、蠟和擦亮劑，例如家具擦亮劑、地板蠟、鞋膏和呵護身體的用品，例如固體和液體皂、淋浴膠、香波、剃須皂、剃須泡沫、浴油，水包油、油包水和水包油包水類的化妝乳液，例如護膚膏和露、面霜和潤面露、防曬霜或露、日曬后霜和露、護手霜和露、護足霜或露、脫毛霜和露、剃須后霜和露、鞣霜和露，護發(fā)用品，例如美發(fā)噴膠、發(fā)膠、整發(fā)水、護發(fā)素、長效和半長效染發(fā)劑，定發(fā)型用品，例如常溫卷發(fā)和拉直劑，洗發(fā)液、護發(fā)霜和露、脫臭劑和止汗劑，例如腋下噴霧、滾珠式腋下祛臭劑、祛臭錠、祛臭霜，化妝品，例如眼影、指甲油、彩妝、唇膏、睫毛油，以及蠟燭、燈油、中國線香、殺蟲劑、推進劑、噴射劑。
本發(fā)明1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的重要用途是由于其在堿性范圍中的穩(wěn)定性可用于皂類和洗滌劑的加香。在洗滌劑加香時，本發(fā)明的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的特色在于與迄今為止使用的香料相比改善的直接性，也就是說香料在洗滌的纖維上的更強的吸附能力和提高的附著性。
下面的化合物詳細說明本發(fā)明
實施例11，4-二噁環(huán)烷-2-酮2-溴乙酸己-5-烯基酯在冷卻至0℃的由4.1g(30mmol)溴乙酸、250mg(3mmol)DMAP和3.3g(33mmol)5-己烯-1-醇的30ml CH2Cl2溶液中加入6.2g(30mmol)DCC。在加入結(jié)束之后，放置至室溫并攪拌過夜。如果反應結(jié)束，過濾析出的脲衍生物，濃縮濾液，殘余物用正戊烷處理。現(xiàn)在再次過濾，并隨后將濾液用0.5N鹽酸洗滌2次，用飽和NaHCO3溶液洗滌1次。這樣獲得的粗產(chǎn)物無需進一步純化用于下面的反應中。
2-(5-乙烯基氧基)-乙酸(己-5-烯基)酯(x、y＝4，R1、R2＝H)在于20mlTHF中的0.95g(28mmol)NaH的懸浮液中滴加3.5g(34mmol)溶于25ml THF中的5-己烯-1-醇。在加入結(jié)束之后，滴加4.8g(23mmol)溶于15ml THF中的2-溴乙酸(己-5-烯基)酯。之后在回流下加熱過夜。在反應結(jié)束之后，冷卻并用2N鹽酸終止反應。在進行相分離之后，將含水相用Et2O萃取1次，用EtOAc萃取2次。將合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物在硅膠(環(huán)己烷/EtOAc＝40∶1；Rf＝0.26)上純化，這樣獲得無色油狀產(chǎn)物，其產(chǎn)率是4.8g(2步收率67％)。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.38-1.56(m，4H)，1.56-1.76(m，4H)，2.0-2.16(m，4H)，3.51(t，J＝6.4Hz，2H)，4.07(s，2H)，4.17(t，J＝6.4Hz，2H)，4.99-5.08(m，4H)，5.73(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)，5.86(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.0，25.2，27.9，28.9，33.2，33.4，64.6，68.2，71.6，114.5，114.8，138.1，138.4，170.5。
環(huán)閉合烯烴置換和隨后的氫化類似于實施例2.1中描述的步驟進行。所以這里僅給出光譜分析的數(shù)據(jù)1，4-二噁-(E/Z)-9-環(huán)十四烯-2-酮(x、y＝4，R1、R2＝H)氣味木香，雪松香，廣藿香，麝香異構(gòu)說明；過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.33-1.83(m，8H)，1.95-2.16(m，4H)，3.53(t，J＝6.5Hz，2H)，4.074.05(s，2H)，4.17-4.33(m，2H)，5.25-5.70(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.2，25.4，25.6，26.4，26.7，27.9，63.864.6，69.668.9，70.7，71.7，129.6130.7，130.0131.3，171.2.。
1，4-二噁環(huán)十四烯-2-酮(x、y＝4，R1、R2＝H)氣味；木香，廣藿香，麝香，性感的，金屬性暖香，令人想起熱熨斗。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.27-1.56(m，12H)，1.60-1.77(m，2H)，3.53(t，J＝6.4Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.26(dd，J＝5.42，4.42Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.9，24.0，24.6，25.3，25.5，25.6，26.9，27.5，64.8，69.4，70.4，170.9。
實施例2.1(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯(x＝1，Y＝OEt，R1＝Me，R2＝H)在于150ml THF中的8.0g(0.2摩爾)NaH的懸浮液中滴加23.6g(0.2摩爾)溶于100ml THF中的(S)-(-)-乳酸乙酯。在加入結(jié)束之后，滴加36.3g(0.3摩爾)溶于10ml THF的烯丙基溴。隨后再加入一些KI并在回流下加熱16小時。然后冷卻并用100ml 2N鹽酸終止該反應。將水相再用Et2O萃取2次，然后將合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥、過濾并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中濃縮至干。獲得31.7g粗產(chǎn)物(GC-純度89.0％)，其無需進一步純化用于下面的反應中。
(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)∶將3.5g粗(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯加入24mlMeOH/H2O＝3∶1中，冷卻至0℃，隨后逐份加入2.2g(30mmol)LiOH·H2O。繼續(xù)攪拌5分鐘，然后撤除冰冷，并在室溫下再攪拌1小時。現(xiàn)在在旋轉(zhuǎn)式氣化器中除去甲醇，殘余物用水處理。首先將水相用Et2O萃取1次，然后用6N鹽酸酸化至pH＝1。然后將含水相用NaCl飽和，并用EtOAc萃取3次。將合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中除去溶劑。將這樣獲得的羧酸溶解在40ml甲苯中，并加入4.7g(30mmol)9-癸烯-1-醇和0.38g(2mmol)對甲苯磺酸。然后在水分離器中加熱直至無明顯量的水再被分離出。在冷卻至室溫后。將反應溶液再用飽和NaHCO3溶液洗滌1次，然后經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中除去溶劑。在硅膠上經(jīng)閃式色譜純化(環(huán)己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.31)之后獲得2.8g(52.2％)無色油狀(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.40(m，10H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)，1.57-1.74(m，2H)，1.97-2.13(m，2H)，3.94(ddd，J＝12.5，5.9，1.7Hz，2H)，4.02(q，J＝6.7Hz，1H)，4.14(m，2H)，4.93(ddd，1H，J＝10.2，2.2，1.1Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.2，2.2，1.4Hz，1H)，5.20(ddd，J＝10.2，1.7，1.3Hz，1H)，5.29(dq，J＝17.2，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.2，10.2，6.7Hz，1H)，5.93(dddd，J＝17.2，10.2，6.0，5，2Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，33.7，64.9，71.0，74.0，114.1，117.7，134.1，139.1，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)向187mg(0.7mmol)(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯的220mlCH2Cl2的溶液中加入59.6mg(0.21mmol)Ti(OiPr)4，并在回流下加熱1小時。然后加入16.4g(0.02mmol)溶于5ml CH2Cl2的芐叉-雙(三環(huán)己基膦)-二氯化釕，并在回流下加熱20小時。在冷卻至室溫之后，將反應溶液用1N鹽酸洗滌2次，每次用量50ml，然后經(jīng)硫酸鈉干燥，通過短的硅膠柱過濾。現(xiàn)在在旋轉(zhuǎn)式氣化器中除去溶劑，獲得160mg(95％)無色油狀物。
氣味麝香，甜花香，龍涎香，性感的，令人想起黃葵麝香。
異構(gòu)說明過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.23-1.46(m，10H)，1.401，41(d，J＝6.96.9Hz，3H)，1.57-1.74(m，2H)，1.91-2.14(m，2H)，3.86-4.12(m，2H)，4.014.03(q，J＝6.96.9Hz，1H)，4.20-4.44(m，2H)，5.46-5.67(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.718.9，23.3，24.8，26.0，26.3，26.8，27.6，31.0，64.465.3，71.365.7，72.873.0，127.1126.2，135.4134.3，173.7.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)∶向240mg(1mmol)(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/z)-6-環(huán)十五烯-2-酮和10ml異丙醇的溶液中加入12mgPd/C。隨后在室溫和常壓下氫化。在3小時之后經(jīng)硅藻土抽吸過濾，并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中除去溶劑。在硅膠上經(jīng)閃式色譜純化(環(huán)己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.31)后獲得177mg(74％)無色油狀產(chǎn)物。
氣味麝香，甜花香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，14H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.57-1.80(m，4H)，3.50(m，2H)，3.99(q，J＝6.8Hz，1H)，4.20(ddd，J＝6.1，4.7，1.3Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，23.3，24.5，24.9，25.2，26.2，26.3，26.5，27.7，28.2，64.9，70.4，75.6，174.1。
實施例2.2(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸乙酯(x＝1，R1＝Me，R2＝H，R3＝Et)∶將7.08g(60mmol)(S)-(-)-乳酸乙酯加入120ml環(huán)己烷中，并加入25.0g(120mmol)溶于30ml環(huán)己烷的亞胺代三氯乙酸烯丙基酯。隨后加入0.55ml(6mmol)三氟甲磺酸，并攪拌16小時。在反應結(jié)束之后，抽吸析出的三氯乙酰胺，并用環(huán)己烷洗滌。將濾液用飽和NaHCO3溶液洗滌，然后使有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾，并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中蒸發(fā)。在閃式色譜法純化(環(huán)己烷/EtOAc＝10∶1；Rf＝0.27)之后獲得6.9g(72％)無色液體。
旋光值[α]D20＝-70.1°，對映體純度ee＝95.2％。
(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)將3.0g(19mmol)2-烯丙基氧基丙酸乙酯加入4.5可(28.5mmol)9-癸烯-1-醇中，并加入0.56g(2mmol)Ti(OiPr)4?，F(xiàn)在加熱至80℃，并在400毫巴的真空下攪拌5小時。隨后加入幾滴水，并借助于閃式色譜法(環(huán)己烷/EtOAc＝25∶1；Rf＝0.21)純化粗產(chǎn)物，獲得4.1g(81％)無色油狀物。
旋光值[α]D20＝-46.6°，對映體純度ee＝94.8％。
環(huán)閉合烯烴置換和隨后的氫化類似于實施例2.1中描述的步驟進行。所以這里僅給出旋光值和對映體純度(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)氣味淡麝香，甜花香，性感的，比對映體混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-20.0°，對映體純度對這二種E/Z-異構(gòu)體由于峰重疊而不能測定。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜花香，龍涎香，性感的，令人想起黃葵麝香和硝基麝香，比對映體混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-23.0°，對映體純度ee＝＝95.2％。
下面的對映體以相同的方式獲得。因此對它們僅給出旋光值和對映體純度實施例2.3(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸丁酯(x＝1，R1＝Me，R2＝H，R3＝i-Bu)旋光值未測定旋光值，因為將該化合物作為粗產(chǎn)物進一步使用。
對映體純度ee＝99％。
(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)旋光值未測定旋光值，因為將該化合物作為粗產(chǎn)物進一步使用。
對映體純度ee＝99％。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜花香，龍涎香，性感的，令人想起黃葵麝香，比(S)-(-)-對映體更象麝香和更性感。
旋光值[α]D20＝+20.0°，對映體純度對這二種E/Z-異構(gòu)體由于峰重疊而不能測定。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜花香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香和硝基麝香，比(S)-(-)-對映異構(gòu)體更濃。
旋光值[α]D20＝+20.4°，對映體純度ee＝99％。
下面實施例3.1、3.2、3.3的化合物按照類似于實施例2.1中描述的步驟來制備。因此對它們僅給出光譜數(shù)據(jù)實施例3.1(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(RS)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.44(m，12H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)，1.57-1.76(m，2H)，1.98-2.11(m，2H)，3.94(ddd，J＝12.5，6.1，1.3Hz，2H)，4.01(q，J＝6.9Hz，1H)，4.13(m，2H)，4.93(ddd，J＝10.2，2.2，1.2Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.1，2.2，1.5Hz，1H)，5.20(ddd，J＝10.3，1.7，1.1Hz，1H)，5.29(dq，J＝17.3，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.1，10.2，6.7Hz，1H)，5.95(ddd，J＝17.3，10.3，6.2Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.9，29.0，29.1，29.3，29.4，33.8，64.9，71.0，74.0，114.1，117.6，134.1，139.1，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香。
異構(gòu)體說明過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.22-1.53(m，12H)，1.401.42(d，J＝6.86.8Hz，3H)，1.65(m，2H)，2.112.05(m，2H)，3.96-4.36(m，4H)，4.104.02(q，J＝6.86.8Hz，1H)，5.48-5.69(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.218.8，24.9，25.4，26.1，26.3，27.1，27.5，28.0，31.3，64.664.7，69.866.2，71.574.1，126.4125.9，135.7133.6，173.4。
(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.50(m，16H)，1.40(d，J＝6.7Hz，3H)，1.53-1.76(m，4H)，3.31-3.63(m，2H)，3.99(q，J＝6.7Hz，1H)，4.21(dd，J＝5.6，5,0Hz，2H)13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.1，24.2，24.6，25.4，26.5，26.6，26.7，26.8，26.9，28.4，28.7，64.8，69.9，75.5，173.6。
實施例3.2(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(S)-(-)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)旋光值[α]D20＝-36.0°，對映體純度ee＝94.6％。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味淡麝香，甜木香，性感的。
旋光值[α]D20＝-23.0°，對映體純度對這二種E/Z-異構(gòu)體由于峰重疊而不能測定。
(S)-(-)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香和硝基麝香，比對映體混合物的味淡。
旋光值[α]D20＝-16.0°，對映體純度ee＝95.2％。
實施例3.3(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(R)-(+)-2-烯丙基氧基-丙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1-＝Me，R2＝H)
旋光值未測定旋光值，因為將該化合物作為粗產(chǎn)物進一步使用。
對映體純度ee＝99％。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香，比對映體混合物的味濃。
旋光值 [α]D20＝+28.2°，對映體純度對這二種E/Z-異構(gòu)體由于峰重疊而未測定。
(R)-(+)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香和硝基麝香，比(S)-(-)-對映體的味濃。
旋光值[α]D20＝+15.4°，對映體純度ee＝99％。
實施例41，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮2-烯丙基氧基-乙酸(x＝1，Y＝OH，R1、R2＝H)向2.4g(60mmol)NaH于30mlTHF的懸浮液中加入1.8g(30mmol)溶于10mlTHF的烯丙醇。隨后滴加3.4g(25mmol)溶于20ml THF的溴乙酸。現(xiàn)在在回流下加熱6小時。在這段時間之后，冷卻并用40ml 2N鹽酸終止該反應。將水相再用EtOAc萃取3次。將合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干，過濾并在旋轉(zhuǎn)式氣化器中濃縮至干燥。獲得3.8g粗產(chǎn)物(GC-純度90.3％)，其無需進一步純化用于下面反應中。
2-烯丙基氧基-乙酸癸-9-烯基酯(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)將2.5g粗2-烯丙基氧基乙酸加入40ml甲苯中，并加入4.7g(30mmol)9-癸烯-1-醇以及0.38g(2.0mmol)對甲苯磺酸?，F(xiàn)在在水分離器中加熱直至無明顯量的水再被分離出。隨后冷卻，將有機相用飽和NaHCO3溶液洗滌1次，經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾并從產(chǎn)物中除去溶劑。在閃式色譜純化(環(huán)己烷/EtOAc＝20∶1；Rf＝0.29)之后獲得3.1g(62％)無色油狀2-烯丙基氧基-乙酸癸-9-烯基酯。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.45(m，10H)，1.55-1.73(m，2H)，1.96-2.02(m，2H)，4.08(s，2H)，4.10(dt，J＝5.8，1.2Hz，2H)，4.16(t，J＝6.7Hz，2H)，4.93(ddd，J＝10.3，2.2，1.2Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.3，2.2，1.5Hz，1H)，5.24(ddd，J＝10.3，1.7，1.2Hz，1H)，5.31(dq，J＝17.3，1.7Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.3，10.3，6.6Hz，1H)，5.93(ddd，J＝17.3，10.3，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，33.7，64.9，67.1，72.3，114.1，118.2，133.7，139.1，170.4。
環(huán)閉合烯烴置換以及隨后的氫化按照實施例2.1中描述的合成步驟進行，所以這里僅給出光譜數(shù)據(jù)1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)氣味麝香，金屬味暖香，令人想起熱熨斗。
異構(gòu)體的描述過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，10H)，1.55-1.80(m，2H)，2.0-2.16(m，2H)，4.09(s，2H)，4.11-4.33(m，4H)，5.43-5.75(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.1，25.2，26.1，26.5，27.3，27.5，31.2，64.265.3，65.766.1，72.6，126.6125.5，136.6135.6，171.2.
1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(x＝1，y＝8，R1、R2＝H)氣味麝香，甜花香，性感的，令人想起黃葵麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.30-1.51(m，14H)，1.60-1.80(m，4H)，3.52(t，J＝6.6Hz，2H)，4.11(s，2H)，4.22(dd，J＝5.1，4.4Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.7，24.7，25.3，25.5，26.2，26.6，26.9，27.7，28.0，65.3，69.3，71.9，171.3。
下面的化合物以相同的方式獲得。因此對它們僅給出光譜數(shù)據(jù)實施例51，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮2-烯丙基氧基-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.45(m，12H)，1.55-1.73(m，2H)，1.96-2.11(m，2H)，4.08(s，2H)，4.10(dt，J＝5.8，1.4Hz，2H)，4.16(t，J＝6.7Hz，2H)，4.93(ddd，J＝10.2，2.2，1.3Hz，1H)，4.99(ddd，J＝17.1，2.2，1.4Hz，1H)，5.24(ddd，J＝10.2，1.5，1.2Hz，1H)，5.31(dq，J＝17.2，1.5Hz，1H)，5.81(ddd，J＝17.2，10.2，6.7Hz，1H)，5.93(ddd，J＝17.2，10.2，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.9，29.0，29.2，29.3，29.4，33.8，65.0，67.1，72.3，114.1，118.1，133.7，139.1，170.4。
1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)氣味麝香，木香，令人想起熱熨斗。
異構(gòu)體的描述過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，12H)，1.61-1.78(m，2H)，2.00-2.20(m，2H)，4.07-4.14(m，2H)，4.104.11(s，2H)，4.18-4.29(m，2H)，5.41-5.76(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.3，25.9，26.4，26.9，27.6，27.7，27.9，31.6，64.766.7，64.866.8，70.8，125.8125.2，137.3135.1，170.5。
1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(x＝1，y＝9，R1、R2＝H)氣味麝香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起麝香調(diào)、黃葵麝香和硝基麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.25-1.51(m，16H)，1.55-1.75(m，2H)，3.53(t，J＝5.8Hz，2H)，4.08(s，2H)，4.24(dd，J＝5.2，5.1Hz，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝24.2，24.3，25.3，25.4，26.5，26.6，26.8，26.9，28.1，28.5，64.8，69.0，71.2，170.5。
實施例61，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸癸-9-烯基酯(x＝2，y＝8，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.41(m，10H)，1.57-1.71(m，2H)，1.98-2.12(m，2H)，2.40(qd，J＝6.7，1.4Hz，2H)，3.60(t，J＝6.6Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.15(t，J＝6.8Hz，2H)，4.92(ddd，J＝10.3，2.2，1.3Hz，1H)，4.95(ddd，J＝16.4，2.2，1.4Hz，1H)，5.11(ddd，J＝10.3，1.5，1.2Hz，1H)，5.18(dq，J＝16.4，1.4Hz，1H)，5.75(ddd，J＝16.4，10.3，6.6Hz，1H)，5.93(ddd，J＝16.4，10.3，5.8Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.6，28.9，29.0，29.2，29.3，33.8，34.0，65.0，68.3，71.0，114.2，116.7，134.8，139.1，170.6.
1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮(x＝2，y＝8，R1、R2＝H)氣味麝香，性感的，甜木香，金屬味暖香，令人想起熱熨斗。
異構(gòu)體的描述過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.50(m，10H)，1.59-1.73(m，2H)，1.98-2.12(m，2H)，2.25-2.48(m，2H)，3.44-3.62(m，2H)，4.094.11(s，2H)，4.18-4.30(m，2H)，5.40-5.50(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝23.8，25.3，26.7，26.8，27.5，27.6，31.6，33.1，65.064.2，69.369.2，71.371.4，127.5125.0，132.2，170.4.
實施例71，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝2，y＝9，R1、R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.48(m，12H)，1.55-1.74(m，2H)，1.97-2.12(m，2H)，2.40(qd，J＝6.9，1.2Hz，2H)，3.60(t，J＝6.7Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.15(t，J＝6.8Hz，2H)，4.92(ddd，J＝10.2，2.2，1.4Hz，1H)，4.96(ddd，J＝16.3，2.2，1.4Hz，1H)，5.08(ddd，J＝10.3，1.4，1.2Hz，1H)，5.17(dq，J＝16.5，1.4Hz，1H)，5.75(ddd，J＝16.3，10.3，6.5Hz，1H)，5.93(ddd，J＝16.5，10.3，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，29.4，33.8，34.0，64.9，68.3，71.0，114.1，116.6，134.7，139.1，170.5.
1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮(x＝2，y＝9，R1、R2＝H)氣味麝香，性感的，甜木香。
異構(gòu)體的描述過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體
1H-NMR(200MHz，CDCl3)6(ppm)＝1.21-1.51(m，12H)，1.60-1.78(m，2H)，2.00-2.18(m，2H)，2.26-2.50(m，2H)，3.48-3.64(m，2H)，4.12(s，2H)，4.19-4.29(m，2H)，5.34-5.51(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝26.9，27.6，28.0，28.1，28.2，28.4，28.5，31.5，32.9，65.465.2，69.268.9，71.6，126.7124.4，132.6，170.7實施例8(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸癸-9-烯基酯(x＝2，y＝8，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.26-1.44(m，10H)，1.40(d，J＝6.9Hz，3H)，1.60-1.70(m，2H)，1.98-2.07(m，2H)，2.37(qt，J＝6.9，1.5Hz，2H)，3.42(dt，J＝8.5，6.8Hz，1H)，3.64(dt，J＝8.5，6.8Hz，1H)，3.81(q，J＝6.8Hz，1H)，4.14(td，J＝6.8，2.6Hz，2H)，4.90(ddd，J＝10.2，2.2，1.4Hz，1H)，4.95(ddd，J＝16.3，2.2，1.4Hz，1H)，5.07(ddd，J＝10.3，1.4，1.2Hz，1H)，5.15(dq，J＝16.5，1.4Hz，1H)，5.74(ddd，J＝16.3，10.3，6.5Hz，1H)，5.91(ddd，J＝16.5，10.3，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.7，25.8，28.5，28.8，28.9，29.1，29.3，33.7，34.1，64.8，69.4，74.9，114.0，116.4，134.7，139.0，173.3.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮(x＝2，y＝8，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，木香，金屬味暖香，令人想起熱熨斗。
異構(gòu)體的描述過量異構(gòu)體少量異構(gòu)體1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.22-1.42(m，10H)，1.401.42(d，J＝6.8Hz，3H)，1.55-1.72(m，2H)，1.96-2.09(m，2H)，2.19-2.38(m，2H)，3.37-3.57(m，2H)，3.984.00(q，J＝6.8Hz，1H)，4.10-4.30(m，2H)，5.39-5.49(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.2，24.5，24.9，26.8，27.1，28.0，28.1，31.1，33.1，65.064.1，70.470.1，76.8，127.5124.5，132.1，173.4.
實施例9(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十七烷-2-酮2-(3-丁烯基氧基)-乙酸十一碳-10-烯基酯(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.24-1.42(m，12H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.58-1.70(m，2H)，1.97-2.10(m，2H)，2.37(qt，J＝6.9，1.4Hz，2H)，3.42(dt，J＝9.0，6.9Hz，1H)，3.64(dt，J＝9.0，6.9Hz，1H)，3.96(q，J＝6.8Hz，1H)，4.15(td，J＝6.5，2.6Hz，2H)，4.91(ddd，J＝10.1，2.2，1.4Hz，1H)，4.95(ddd，J＝17.0，2.2，1.4Hz，1H)，5.07(ddd，J＝10.2，1.4，1.2Hz，1H)，5.15(dq，J＝17.2，1.4Hz，1H)，5.74(ddd，J＝17.0，10.1，6.5Hz，1H)，5.91(ddd，J＝17.2，10.2，5.7Hz，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，25.8，28.5，28.8，29.0，29.1，29.3，29.4，33.7，34.1，64.8，69.4，74.9，114.0，116.4，134.7，139.0，173.3.
(RS)-3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，性感的，甜木香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.20-1.44(m，12H)，1.401.42(d，J＝6.8Hz，3H)，1.60-1.75(m，2H)，1.98-2.10(m，2H)，2.25-2.37(m，2H)，3.34-3.60(m，2H)，4.003.98(q，J＝6.8Hz，1H)，4.15-4.28(m，2H)，5.40-5.50(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.518.8，25.8，27.1，27.5，27.7，27.8，28.6，28.7，31.6，32.9，65.0，70.570.2，75.575.7，126.0124.0，132.9132.5，173.6(RS)-3-甲基-1，4-二噁環(huán)十七烷-2-酮(x＝2，y＝9，R1＝Me，R2＝H)氣味麝香，甜木香，龍涎香，性感的，動物性暖香，令人想起黃葵麝香。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)＝1.26-1.44(m，18H)，1.40(d，J＝6.8Hz，3H)，1.55-1.75(m，4H)，3.38-3.60(m，2H)，3.79(q，J＝6.8Hz，1H)，4.10-4.30(m，2H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)＝18.6，24.7，25.3，26.1，26.4，26.6，26.7，27.1，27.3，27.4，28.6，28.7，64.9，70.3，75.5，173.7.
實施例10本發(fā)明的香料油用于各種不同化妝品的加香。組成
BA＝芐醇；IPM＝肉豆蔻酸異丙酯；DEP＝鄰苯二甲酸二乙酯
a)355重量份的3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮(總量1000重量份)的加入導致新鮮的前味與玫瑰花香的中香在嗅覺上明顯和諧。此外，通過3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮獲得令人想起硝基麝香的效果，并且該高貴的性感的麝香味賦予所述組合物突出的散發(fā)性和改善的附著性。在這種情況下，特別地3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮的品質(zhì)高貴的特征達到了與包含常規(guī)麝香香料的組合物可比的特點。
b)加入55重量份3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮(總量700重量份)賦予該組合物動物性暖香的麝香調(diào)，而這是現(xiàn)有的麝香香料不能實現(xiàn)的。此外，整個組合物提高香度(Fülle)并顯得更名貴。
權(quán)利要求
1.式(I)的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮 其中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物。
2.權(quán)利要求1的大環(huán)1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，其中R1和R2相同或不同，表示氫、甲基或乙基，x表示具有1、2和4個碳原子的亞烷基鏈和y表示具有4、8和9個碳原子的亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物。
3.1，4-二噁-(E/Z)-9-環(huán)十四烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十四烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十五烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十五烷-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-6-環(huán)十六烯-2-酮1，4-二噁環(huán)十六烷-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十六烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁-(E/Z)-7-環(huán)十七烯-2-酮3-甲基-1，4-二噁環(huán)十七烷-2-酮。
4.下式的雙末端不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯 其中具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈。
5.權(quán)利要求4的雙末端不飽和2-鏈烯基氧基羧酸鏈烯基酯其中R1和R2相同或不同，表示氫、甲基或乙基，x表示具有1、2和4個碳原子的亞烷基鏈和y表示具有4、8和9個碳原子的亞烷基鏈。
6.制備下式大環(huán)1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的方法， 在該式中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，其特征在于，使用下式的在2-位上可衍生的烷基羧酸或其酯 在該式中R1具有上述含義，和R3表示OH、Cl、Br和R4表示OH、OMe或OEt，其在第一步驟中被醚化，在第二步驟中被酯化，以及在第三步驟中通過烯烴置換作用使該環(huán)閉合成不飽和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，然后，任選在第四步驟中將其氫化為飽和1，4-二噁環(huán)烷-2-酮。
7.制備下式的手性大環(huán)3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮的方法 在該結(jié)構(gòu)式中，劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物可以(R)-或(S)-型存在，R1′表示低級烷基，x 表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y 表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，其特征在于，使用下式的(S)-2-或(R)-2-羥基羧酸烷基酯作為原料 在該式中R1′具有上述含義，和R5表示C1至C8烷基，該原料在第一步驟中，在酸性的未外消旋化的條件下被醚化，在第二步驟中，在使用路易斯酸催化劑下進行酯交換，并在第三步驟中，通過烯烴置換該環(huán)閉合為不飽和3-烷基-1，4-二噁環(huán)烯-2-酮，然后任選在第四步驟中將其氫化為3-烷基-1，4-二噁環(huán)烷-2-酮。
8.香料，其包括下式的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮 其中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物。
9.香料組合物，其包含下式的1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮 其中劃成虛線的鍵是單鍵或E/Z-雙鍵，這里在雙鍵位于環(huán)上時，該化合物可以E和Z型存在，以及具有手性中心的化合物不但可以(R)-或(S)-型而且還可以作為對映體混合物存在，R1和R2相同或不同，表示氫或低級烷基，x表示具有1至4個碳原子的飽和亞烷基鏈和y表示具有4至10個碳原子的飽和亞烷基鏈，這里不包括其中R1和R2表示氫且x+y＝11個碳原子和其中R1表示甲基和R2表示氫且x+y＝8個碳原子的飽和化合物。
10.權(quán)利要求9的香料組合物，其包含1至40重量％的大環(huán)1，4-二噁環(huán)烷-2-酮和1，4-二噁環(huán)烯-2-酮。
11.權(quán)利要求8的香料的用途，其用于具有麝香特征的香料組合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的大環(huán)1，4－二噁環(huán)烷－2－酮和1，4－二噁環(huán)烯－2－酮，其由2－位上可衍生的烷基羧酸或它們的酯制備，其中的關(guān)鍵步驟是環(huán)閉合烯烴置換。所述化合物可以在功能香精和精細香精使用。
文檔編號C07D321/00GK1468229SQ00813378
公開日2004年1月14日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月27日
發(fā)明者M·艾, P·韋納, M 艾 申請人:西姆萊斯有限責任兩合公司