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環(huán)氧乙烷化合物的制造方法

文檔序號:3534513閱讀:971來源:國知局
專利名稱:環(huán)氧乙烷化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷化合物的制造方法。更具體地說本發(fā)明涉及在催化劑存在下使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng),能夠以高選擇性和高收率得到環(huán)氧乙烷化合物而制造環(huán)氧乙烷化合物的方法。
即,本發(fā)明是在催化劑的存在下使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng)而制造環(huán)氧乙烷化合物的方法,所述催化劑是通過使下述式(1)表示的硅化合物(硅化合物(1))、下述式(2)表示的硅化合物(硅化合物(2))及鈦化合物在水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中進(jìn)行凝膠化、用超臨界流體萃取除去得到的凝膠中的溶劑,而后干燥以及施以甲硅烷基化處理而得到的催化劑,本發(fā)明涉及這樣的環(huán)氧乙烷化合物的制造方法。Si(OR1)4(1)(R2)mSi(OR3)4-m(2)(R1、R2和R3獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~20的烴基。m表示1或2的整數(shù)。)
作為供于反應(yīng)的氫過氧化物類,可使用任何的有機(jī)氫過氧化物及無機(jī)氫過氧化物類物質(zhì)。作為有機(jī)氫過氧化物,可舉出乙苯氫過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等。作為無機(jī)氫過氧化物可舉出過氧化氫等。
從工業(yè)的觀點(diǎn),由丙烯和有機(jī)氫過氧化物制造環(huán)氧丙烷的方法是重要的,本發(fā)明的催化劑可適用于該反應(yīng)。
在本發(fā)明中,使用通過以下處理而得到的催化劑在水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中使下述式(1)表示的硅化合物(硅化合物(1))、下述式(2)表示的硅化合物(硅化合物(2))及鈦化合物凝膠化,用超臨界流體萃取除去得到的凝膠中的溶劑,然后干燥及進(jìn)行甲硅烷基化處理。
Si(OR1)4(1)(R2)mSi(OR3)4-m(2)R1、R2及R3獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~20的烴基。m表示1或2的整數(shù)。作為烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基等,另外,這些烴基的一部分也可以被雜原子取代。優(yōu)選的是工業(yè)容易得到的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
作為硅化合物(1)的優(yōu)選的具體例子,可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作為硅化合物(2)的優(yōu)選的具體例子,可舉出三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等。
烴基R2的摩爾數(shù)相對于硅化合物(1)和硅化合物(2)的總摩爾數(shù)的比例,優(yōu)選的是5~95%,更優(yōu)選的是20~80%。若該比例過少,往往催化劑性能降低,另一方面,若該比例過多,往往在催化劑合成中不能進(jìn)行凝膠化。
作為鈦化合物,例如可舉出烷氧基鈦類,如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦等。
作為溶劑的醇,可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、乙二醇等。
本發(fā)明的催化劑如下制備。首先,在水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中,使硅化合物(1)、硅化合物(2)及鈦化合物凝膠化。烴基R2的摩爾數(shù)相對于硅化合物(1)和硅化合物(2)的總摩爾數(shù)的比例,優(yōu)選的是5~95%。硅化合物(1)和硅化合物(2)也可以分別是2種或兩種以上的化合物的混合物。鈦化合物相對于硅化合物(1)和硅化合物(2)的總摩爾數(shù)所用的摩爾比,優(yōu)選的是0.0001~1。作為凝膠化的方法,可舉出以下的方法。即,在溶解了硅化合物(1)、硅化合物(2)及鈦化合物的水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中,通常添加作為促進(jìn)劑的酸或堿,進(jìn)行硅化合物及鈦化合物的水解和縮合反應(yīng),最終,可得到是含有Si-O-Ti鍵的高分子聚合物縮合物的凝膠。凝膠化反應(yīng)通常在-30~100℃溫度下進(jìn)行。為了使凝膠固體成長也可以熟化。熟化通常在0~200℃、180小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。作為上述水解和縮合反應(yīng)的促進(jìn)劑,可使用酸或堿,但從得到的催化劑性能看,優(yōu)選的是使用酸。作為酸的例子,可舉出硝酸、鹽酸、硫酸等的無機(jī)酸和甲酸、醋酸等的有機(jī)酸等等,作為堿的例子,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。這些酸或堿的添加量,由于有賴于原料化合物的種類和凝膠化條件等,所以不能限定,但一般對于1摩爾硅化合物,優(yōu)選的是0.0001~100摩爾的范圍。
用超臨界流體萃取除去得到的凝膠中的溶劑。作為流體,可舉出二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇等,但由于后處理容易及得到高的催化劑性能,優(yōu)選的是使用二氧化碳。作為萃取除去的方法,可舉出如下的方法。即,在添加有凝膠的高壓釜內(nèi)形成超臨界二氧化碳的條件,即,可在約31℃或31℃以上的溫度和約7.3Mpa或以上的壓力下使超臨界二氧化碳流過。例如可使用溫度31~100℃、壓力10~30MPa的超臨界二氧化碳流體。通過此操作可萃取除去加入到凝膠中的水、醇溶劑或水和醇的混合溶劑。
進(jìn)行上述的萃取除去操作后,可進(jìn)行干燥及甲硅烷基化處理。
干燥,優(yōu)選的是在減壓條件或空氣、氮?dú)獾鹊臍怏w流通下在0~200℃下進(jìn)行。
甲硅烷基化處理,優(yōu)選的是將此前步驟中得到的干燥的催化劑與甲硅烷基化劑在溶劑中或氣相中在20~300℃的溫度下接觸,將存在于催化劑表面的羥基變換成甲硅烷基而進(jìn)行的。通過進(jìn)行此甲硅烷基化處理可提高催化劑性能。作為甲硅烷基化劑的例子,可舉出氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三乙基硅烷等的有機(jī)硅烷類、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺等的有機(jī)甲硅烷基胺類、N,O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺等的有機(jī)甲硅烷基酰胺類、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等的有機(jī)硅氮烷類等。優(yōu)選的甲硅烷基化劑是六甲基二硅氮烷。
這樣可得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的方法是在上述催化劑存在下,使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷化合物的方法。該環(huán)氧化反應(yīng)是將烯烴和氫過氧化物類與催化劑接觸而進(jìn)行的。該反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)娜軇┐嬖谙禄虿淮嬖谙略谝合嘀羞M(jìn)行的。作為溶劑是對于反應(yīng)是惰性的并對烯烴及/或氫過氧化物類的溶解性優(yōu)異的化合物。作為使用有機(jī)氫過氧化物情況下的溶劑的具體例子,可舉出丁烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯、異丙基苯等的烴類。另一方面,作為使用無機(jī)氫過氧化物情況下的溶劑的具體例子,可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、水等。
環(huán)氧化反應(yīng)一般是在0~200℃的溫度下進(jìn)行的。壓力,適宜的是將反應(yīng)混合物保持在液體的狀態(tài)的壓力,一般是0.1~10MPa。另外,環(huán)氧化反應(yīng)可通過使用粉末催化劑或成形催化劑,在漿液或固定床中用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行。
環(huán)氧化反應(yīng)試驗(yàn)在以下條件下進(jìn)行。在高壓釜中加入催化劑1g、

對于所有的表C代表比較實(shí)施例;I代表本發(fā)明實(shí)施例。
發(fā)現(xiàn)礦物油和聚硅酮液混合物能得到最好的擠壓后的硬性和低溫強(qiáng)度結(jié)合的結(jié)果。表2提供了聚硅酮液/礦物油混合物的流變性數(shù)據(jù)。
MeSi(OMe)3的比例%MeSi(OMe)3的摩爾數(shù)相對于加入的Si(OMe)4和MeSi(OMe)3的總摩爾數(shù)的比例EBHP轉(zhuǎn)化率[反應(yīng)的EBHP(乙苯氫過氧化物)/加料的EBHP]×100(%)PO選擇性[生成的PO(環(huán)氧丙烷)(摩爾)/反應(yīng)了的EBHP(摩爾)]×100(%)
環(huán)氧化反應(yīng)試驗(yàn)在以下條件下進(jìn)行。在高壓釜中加入催化劑1g、丙烯17g、35%乙苯氫過氧化物的乙苯溶液24g,在攪拌、80℃下反應(yīng)1.5小時(shí),得到EBHP轉(zhuǎn)化率98.4%、PO選擇性95.5%的效果。比較例4按照實(shí)施例5,不進(jìn)行甲硅烷基化處理。反應(yīng)效果是,EBHP轉(zhuǎn)化率98.2%、PO選擇性90.7%。工業(yè)適用性如上述,根據(jù)本發(fā)明,有可能提供在催化劑存在下,使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng),可在高選擇性和收率下得到環(huán)氧乙烷化合物的環(huán)氧乙烷化合物的制造方法。
權(quán)利要求
1.通過在催化劑的存在下使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng)制造環(huán)氧乙烷化合物的方法,所述催化劑是通過使下式(1)表示的硅化合物(1)、下式(2)表示的硅化合物(2)及鈦化合物在水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中進(jìn)行凝膠化、用超臨界流體萃取除去得到的凝膠中的溶劑、然后干燥以及施以甲硅烷基化處理而得到的催化劑,Si(OR1)4(1)(R2)mSi(OR3)4-m(2)R1、R2和R3獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~20的烴基,m表示1或2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法,其中烴基R2的摩爾數(shù)相對于硅化合物(1)和硅化合物(2)的總摩爾數(shù)的比例是5~95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法,其中超臨界流體是二氧化碳的超臨界流體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法,其中烯烴是丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法,其中氫過氧化物類是有機(jī)氫過氧化物。
全文摘要
通過在催化劑的存在下使烯烴和氫過氧化物類反應(yīng)而制造環(huán)氧乙烷化合物的方法,所述催化劑是通過使下述式(1)表示的硅化合物(硅化合物(1)、下述(2)表示的硅化合物(硅化合物(2))及鈦化合物在水中、醇溶劑中或水和醇的混合溶劑中進(jìn)行凝膠化、用超臨界流體萃取除去得到的凝膠中的溶劑、而后干燥以及施以甲硅烷基化處理而得到的催化劑,Si(OR
文檔編號C07D301/14GK1382132SQ00814781
公開日2002年11月27日 申請日期2000年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者辻純平, C·斯陶科爾 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社
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