專利名稱：α－氰基丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1為ORa，其中Ra為氫，C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自羥基、氰基、C3-C6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；1-C6鹵代烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺?；?、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；為支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、4-6元雜環(huán)基、芳基、苯基(C1-C4)烷基或(C1-C6)烷基亞氨基；為NRbRc，其中Rb為氫，C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自羥基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6-鹵代烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺?；娜〈?；為C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基；Rc為氫，C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自羥基、氰基、C3-C6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺?；?、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；為C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、4-6元雜環(huán)基、芳基、苯基(C1-C4-)烷基或(C1-C6)烷基亞氨基；
或Rb和Rc一起形成1，4-丁二基、1，5-戊二基或1，6-己二基鏈，其中各鏈可以帶有一個或多個C1-C6烷基；或為SRd，其中Rd具有Rc的某些含義；R2為C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺?；娜〈?；為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；R3為C2-C6烷基或C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6鹵代烷基磺?；娜〈粸镃2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；R4為氫、鹵素、氰基或C1-C6烷基，及其可農(nóng)用鹽。
此外，本發(fā)明還涉及用于制備式I化合物的方法和中間體、包含它們的組合物以及這些衍生物或包含它們的組合物在防治有害植物中的用途。
α-氰基-β-氨基烷基丙烯酸酯由文獻(xiàn)已知，例如由Hayashi等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化學(xué)協(xié)會通報)40(1967)，2160-2163已知。JP 61109752公開了α，β-不飽和羧酸衍生物作為植物生長調(diào)節(jié)劑。WO 98/00598(＝US4,902,334)公開了除草活性的巴豆酸衍生物。
然而，現(xiàn)有技術(shù)化合物的除草性能和/或其與作物的相容性并不完全令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)性能的新穎的，尤其是除草活性的化合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的由式I的α-氰基丙烯酸酯及其除草活性實現(xiàn)。
此外，我們發(fā)現(xiàn)了包含化合物I且具有非常良好的除草活性的除草組合物。此外，我們發(fā)現(xiàn)了制備這些組合物的方法以及使用化合物I防治不希望的植物生長的方法。
式I的α-氰基丙烯酸酯總是以(Z)異構(gòu)體存在，即氨基和酯基位于雙鍵的同側(cè)。
取決于取代方式，式I化合物可以含有一個或多個手性中心，此時它們以對映體或非對映體混合物存在。本發(fā)明提供了純凈的對映體或非對映體及其混合物。
式I化合物也可以其可農(nóng)用鹽的形式存在，其中鹽的類型通常并不重要。通常而言，合適的鹽是其陽離子和陰離子均不會不利地影響化合物I的除草活性的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽。
合適的陽離子尤其為堿金屬離子，優(yōu)選鋰、鈉和鉀離子；堿土金屬離子，優(yōu)選鈣和鎂離子；過渡金屬離子，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵離子；以及銨離子，這里需要的話1-4個氫原子可以被C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或芐基替換，優(yōu)選銨、二甲基銨、二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、2-(2-羥基乙-1-氧基)乙-1-基銨、二(2-羥基乙-1-基)銨、三甲基芐基銨；還有鏻離子、锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)锍，以及氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用的酸加成鹽的陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及C1-C4鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
對取代基R1-R7和Ra-Rd提到的有機結(jié)構(gòu)部分是各所列基團組員的集合性術(shù)語。所有烴鏈，即所有烷基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、氰基烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；?、鹵代烷基亞磺?；?、烷基磺酰基和鹵代烷基磺?；Y(jié)構(gòu)部分可以是直鏈或支化的，除非另有指明。除非另有指明，鹵代取代基優(yōu)選帶有1-5個相同或不同的鹵原子。術(shù)語鹵素在每種情況下表示氟、氯、溴或碘。
其它含義的實例如下-C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基羰基和苯基(C1-C4)烷基的烷基部分例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C6烷基以及(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基和C1-C6烷基亞氨基的烷基部分上述C1-C4烷基以及例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-支化的C3-C6烷基具有3-6個碳原子的支化的飽和烴，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C3-C6環(huán)烷基具有3-6個環(huán)成員的單環(huán)飽和烴，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；-4-6元雜環(huán)基具有4-6個環(huán)成員的單環(huán)飽和或部分不飽和的環(huán)，該環(huán)除碳原子外還包含1-4個氮原子，或1或2個氧原子，或1或2個硫原子，或1-3個氮原子和1個氧原子，或1-3個氮原子和1個硫原子，或1個硫原子和1個氧原子，例如3或4元雜環(huán)，如2-氧雜環(huán)丁烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基、2-硫雜環(huán)丁烷基、3-硫雜環(huán)丁烷基、1-氮雜環(huán)丁烷基、2-氮雜環(huán)丁烷基、1-氮雜環(huán)丁烯基、2-氮雜環(huán)丁烯基；5元飽和雜環(huán)，如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、2-異噻唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、3-噁唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、3-噻唑烷基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-2-基、1，2，4-噁二唑烷-4-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，2，4-噻二唑烷-2-基、1，2，4-噻二唑烷-4-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，2，4-三唑烷-1-基、1，3，4-三唑烷-2-基；5元部分不飽和雜環(huán)，如2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，4-二氫呋喃-2-基、2，4-二氫呋喃-3-基、二氧戊環(huán)-2-基、1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，4-二氫噻吩-2-基、2，4-二氫噻吩-3-基、4，5-二氫吡咯-1-基、4，5-二氫吡咯-2-基、4，5-二氫吡咯-3-基、2，5-二氫吡咯-1-基、2，5-二氫吡咯-2-基、2，5-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫異噁唑-1-基、2，3-二氫異噁唑-3-基、2，3-二氫異噁唑-4-基、2，3-二氫異噁唑-5-基、2，5-二氫異噁唑-3-基、2，5-二氫異噁唑-4-基、2，5-二氫異噁唑-5-基、4，5-二氫異噁唑-2-基、4，5-二氫異噁唑-3-基、4，5-二氫異噁唑-4-基、4，5-二氫異噁唑-5-基、2，3-二氫異噻唑-1-基、2，3-二氫異噻唑-3-基、2，3-二氫異噻唑-4-基、2，3-二氫異噻唑-5-基、2，5-二氫異噻唑-3-基、2，5-二氫異噻唑-4-基、2，5-二氫異噻唑-5-基、4，5-二氫異噻唑-1-基、4，5-二氫異噻唑-3-基、4，5-二氫異噻唑-4-基、4，5-二氫異噻唑-5-基、2，3-二氫吡唑-1-基、2，3-二氫吡唑-2-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、3，4-二氫吡唑-1-基、3，4-二氫吡唑-3-基、3，4-二氫吡唑-4-基、3，4-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-1-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫咪唑-1-基、2，3-二氫咪唑-2-基、2，3-二氫咪唑-3-基、2，3-二氫咪唑-4-基、2，3-二氫咪唑-5-基、4，5-二氫咪唑-1-基、4，5-二氫咪唑-2-基、4，5-二氫咪唑-4-基、4，5-二氫咪唑-5-基、2，5-二氫咪唑-1-基、2，5-二氫咪唑-2-基、2，5-二氫咪唑-4-基、2，5-二氫咪唑-5-基、2，3-二氫噁唑-2-基、2，3-二氫噁唑-3-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、3，4-二氫噁唑-2-基、3，4-二氫噁唑-3-基、3，4-二氫噁唑-4-基、3，4-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫噻唑-2-基、2，3-二氫噻唑-3-基、2，3-二氫噻唑-4-基、2，3-二氫噻唑-5-基、3，4-二氫噻唑-2-基、3，4-二氫噻唑-3-基、3，4-二氫噻唑-4-基、3，4-二氫噻唑-5-基、3，4-二氫噻唑-2-基、3，4-二氫噻唑-3-基、3，4-二氫噻唑-4-基；6元飽和雜環(huán)，如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-基、1，4-二氧雜環(huán)己烷基、1，3-二噻烷-5-基、1，3-二噻烷基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-5-基、1，4-氧硫雜環(huán)己烷基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻喃基、3-四氫噻喃基、4-四氫噻喃基、1-六氫噠嗪基、3-六氫噠嗪基、4-六氫噠嗪基、1-六氫嘧啶基、2-六氫嘧啶基、4-六氫嘧啶基、5-六氫嘧啶基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1，3，5-六氫三嗪-1-基、1，3，5-六氫三嗪-2-基、1，2，4-六氫三嗪-1-基、1，2，4-六氫三嗪-3-基、四氫-1，3-噁嗪-1-基、四氫-1，3-噁嗪-2-基、四氫-1，3-噁嗪-6-基、1-嗎啉基、2-嗎啉基、3-嗎啉基；6元部分不飽和的雜環(huán)，如2H-吡喃-2-基、2H-吡喃-3-基、2H-吡喃-4-基、2H-吡喃-5-基、2H-吡喃-6-基、2H-噻喃-2-基、2H-噻喃-3-基、2H-噻喃-4-基、2H-噻喃-5-基、2H-噻喃-6-基、5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪-2-基。
-3-6元雜環(huán)基上述4-6元雜環(huán)基以及具有3個環(huán)成員的單環(huán)、飽和或部分不飽和環(huán)，該環(huán)除碳原子外還包含1個氮原子、1個氧原子或1個硫原子，例如2-環(huán)氧乙烷基、2-氮雜環(huán)丙烷基、2-硫雜環(huán)丙烷基。
-C2-C6鏈烯基例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；-支化的C4-C6鏈烯基例如1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；-C3-C6炔基例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
-C2-C6炔基上述C3-C6炔基以及乙炔基；-C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C6鹵代烷氧基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷氧基，即例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴甲氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基；-C1-C6烷硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基、1，1-二甲基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2，2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1，1-二甲基丙硫基、1，2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1，1-二甲基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2，2-二甲基丁硫基、2，3-二甲基丁硫基、3，3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1，1，2-三甲基丙硫基、1，2，2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基；
-C1-C6鹵代烷硫基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷硫基，即例如氟代甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、一溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2，3-二氯丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基、九氟丁硫基、5-氟戊硫基、5-氯戊硫基、5-溴戊硫基、5-碘戊硫基、十一氟戊硫基、6-氟己硫基、6-氯己硫基、6-溴己硫基、6-碘己硫基和十二氟己硫基；-C1-C6烷基亞磺?；?C1-C6烷基-S(＝O)-)例如甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基、1-甲基乙基亞磺?；?、丁基亞磺酰基、1-甲基丙基亞磺?；?-甲基丙基亞磺?；?、1，1-二甲基乙基亞磺?；?、戊基亞磺?；?、1-甲基丁基亞磺?；?-甲基丁基亞磺酰基、3-甲基丁基亞磺酰基、2，2-二甲基丙基亞磺?；?、1-乙基丙基亞磺?；?、1，1-二甲基丙基亞磺?；?，2-二甲基丙基亞磺酰基、己基亞磺?；?-甲基戊基亞磺?；?、2-甲基戊基亞磺?；?-甲基戊基亞磺?；?、4-甲基戊基亞磺?；?、1，1-二甲基丁基亞磺酰基、1，2-二甲基丁基亞磺?；?，3-二甲基丁基亞磺酰基、2，2-二甲基丁基亞磺?；?，3-二甲基丁基亞磺?；?、3，3-二甲基丁基亞磺?；?、1-乙基丁基亞磺?；?、2-乙基丁基亞磺?；?、1，1，2-三甲基丙基亞磺酰基、1，2，2-三甲基丙基亞磺?；?-乙基-1-甲基丙基亞磺?；?-乙基-2-甲基丙基亞磺?；?；-C1-C6鹵代烷基亞磺酰基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷基亞磺?；?，即例如氟甲基亞磺?；?、二氟甲基亞磺?；?、三氟甲基亞磺?；?、一氯二氟甲基亞磺?；?、一溴二氟甲基亞磺?；?、2-氟乙基亞磺?；?、2-氯乙基亞磺?；?、2-溴乙基亞磺?；?、2-碘乙基亞磺酰基、2，2-二氟乙基亞磺?；?，2，2-三氟乙基亞磺?；?，2，2-三氯乙基亞磺酰基、2-氯-2-氟乙基亞磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基亞磺?；?，2-二氯-2-氟乙基亞磺酰基、五氟乙基亞磺?；?-氟丙基亞磺?；?、3-氟丙基亞磺?；?-氯丙基亞磺?；?、3-氯丙基亞磺?；?-溴丙基亞磺?；?、3-溴丙基亞磺?；?、2，2-二氟丙基亞磺?；?、2，3-二氟丙基亞磺?；?、2，3-二氯丙基亞磺?；?、3，3，3-三氟丙基亞磺酰基、3，3，3-三氯丙基亞磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基亞磺?；?、七氟丙基亞磺?；?、1-(氟甲基)-2-氟乙基亞磺?；?、1-(氯甲基)-2-氯乙基亞磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基亞磺酰基、4-氟丁基亞磺酰基、4-氯丁基亞磺?；?、4-溴丁基亞磺酰基、九氟丁基亞磺?；?、5-氟戊基亞磺酰基、5-氯戊基亞磺?；?-溴戊基亞磺?；?-碘戊基亞磺?；?、十一氟戊基亞磺酰基、6-氟己基亞磺酰基、6-氯己基亞磺?；?、6-溴己基亞磺?；?-碘己基亞磺?；褪夯鶃喕酋；?；-C1-C6烷基磺酰基(C1-C6烷基-S(＝O)2-)例如甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；?、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1，1-二甲基乙基磺?；?、戊基磺?；?-甲基丁基磺?；?-甲基丁基磺?；?、3-甲基丁基磺?；?、1，1-二甲基丙基磺?；?、1，2-二甲基丙基磺?；?，2-二甲基丙基磺?；?、1-乙基丙基磺酰基、己基磺?；?、1-甲基戊基磺?；?、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺?；?、4-甲基戊基磺?；?，1-二甲基丁基磺?；?、1，2-二甲基丁基磺?；?，3-二甲基丁基磺酰基、2，2-二甲基丁基磺?；?、2，3-二甲基丁基磺?；?、3，3-二甲基丁基磺?；?-乙基丁基磺?；?、2-乙基丁基磺?；?，1，2-三甲基丙基磺酰基、1，2，2-三甲基丙基磺?；?、1-乙基-1-甲基丙基磺?；?-乙基-2-甲基丙基亞磺?；?；-C1-C6鹵代烷基磺酰基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷基磺?；?，即例如氟甲基磺?；?、二氟甲基磺?；?、三氟甲基磺酰基、一氯二氟甲基磺?；?、一溴二氟甲基磺?；?、2-氟乙基磺酰基、2-氯乙基磺酰基、2-溴乙基磺?；?、2-碘乙基磺?；?，2-二氟乙基磺?；?、2，2，2-三氟乙基磺?；?-氯-2-氟乙基磺?；?、2-氯-2，2-二氟乙基磺?；?、2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基、2，2，2-三氯乙基磺?；?、五氟乙基磺酰基、2-氟丙基磺?；?-氟丙基磺?；?、2-氯丙基磺酰基、3-氯丙基磺?；?、2-溴丙基磺?；?、3-溴丙基磺?；?、2，2-二氟丙基磺?；?，3-二氟丙基磺酰基、2，3-二氯丙基磺?；?，3，3-三氟丙基磺?；?、3，3，3-三氯丙基磺?；?、2，2，3，3，3-五氟丙基磺酰基、七氟丙基磺?；?、1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基、4-氟丁基磺?；?、4-氯丁基磺?；?、4-溴丁基磺酰基、九氟丁基磺酰基、5-氟戊基磺?；?-氯戊基磺?；?、5-溴戊基磺酰基、5-碘戊基磺?；?、6-氟己基磺?；?-溴己基磺?；?、6-碘己基磺?；褪夯酋；?。
-苯基，其可以與1或2個其它苯基環(huán)稠合，例如苯基、萘基和蒽基。
在特定的實施方案中，式I化合物的變量具有下列含義，這些含義單獨和相互結(jié)合地構(gòu)成式I化合物的特定實施方案優(yōu)選其中R1為ORa的式I的α-氰基丙烯酸酯。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且Ra為C1-C2烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自氰基、C3-C6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6-鹵代烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺酰基的取代基；為支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基或4-6元雜環(huán)基。
優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且Ra為支化的C3-C6烷基，特別優(yōu)選支化的C3-C4烷基，尤其優(yōu)選1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且Ra為C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自環(huán)丙基、C2-C6鏈烯基和C2-C6炔基的取代基，特別優(yōu)選支化的C1-C4烷基，其被部分或完全鹵代，尤其優(yōu)選乙基或正丙基，其被部分或完全鹵代。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且Ra為C3-C6環(huán)烷基或4-6元雜環(huán)基，特別優(yōu)選C3-C5環(huán)烷基或4-6元雜環(huán)基，特別優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基或3-氧雜環(huán)丁烷基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R2為C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自C1-C6烷氧基的取代基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，尤其優(yōu)選甲基或乙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R2為C1-C6烷基，特別優(yōu)選乙基或正丙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R3為C1-C6烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，尤其優(yōu)選乙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R3為C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自C1-C6烷氧基的取代基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自C1-C6烷氧基的取代基，尤其優(yōu)選甲基或乙基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自C1-C6烷氧基的取代基。
此外，還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R4為氫、氟、氯或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、氟或氯，尤其優(yōu)選氫。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa且R2為C1-C6烷基，特別優(yōu)選乙基；且R3為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，特別優(yōu)選2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
特別優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為ORa，Ra為支化的C3-C6烷基，特別優(yōu)選1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2為C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或正丙基，尤其優(yōu)選甲基或乙基，還尤其優(yōu)選乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，特別優(yōu)選乙基或正丙基，尤其優(yōu)選乙基；且R4為氫、氟或氯，特別優(yōu)選氫。
還優(yōu)選其中R1為NRbRc的式I的α-氰基丙烯酸酯。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，尤其優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且Rc為C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基，優(yōu)選C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基，特別優(yōu)選1-甲基-2-丙烯-1-基、1，1-二甲基-2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基或1-甲基-2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且Rc為C3-C6環(huán)烷基或3-6元雜環(huán)基，優(yōu)選C3-C5環(huán)烷基或4-6元雜環(huán)基，特別優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、3-氧雜環(huán)丁烷基、3-四氫呋喃基或4-四氫吡喃基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R2為C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自C1-C6烷氧基的取代基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或正丙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R2和R3相互獨立地為C2-C6烷基，優(yōu)選C2-C4烷基，特別優(yōu)選乙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R3為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基，特別優(yōu)選2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R4為氫、氟、氯或C1-C4烷基，優(yōu)選氫、氟或氯，特別優(yōu)選氫。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基；且R3為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，優(yōu)選2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
還優(yōu)選其中R1為SRd的式I的α-氰基丙烯酸酯。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為C3-C6鏈烯基或C3-C6炔基，優(yōu)選C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基，特別優(yōu)選1-甲基-2-丙烯-1-基、1，1-二甲基-2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基或1-甲基-2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為C3-C6鏈烯基或3-6元雜環(huán)基，優(yōu)選C3-C5環(huán)烷基或4-6元雜環(huán)基，特別優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、3-氧雜環(huán)丁烷基、3-四氫呋喃基或4-四氫吡喃基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R2為C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自C1-C6烷氧基的取代基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或正丙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基，且R2和R3相互獨立地為C2-C6烷基，優(yōu)選C2-C4烷基，特別優(yōu)選乙基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R3為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基或C2-C6炔基，特別優(yōu)選2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中SRd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R4為氫、氟、氯或C1-C4烷基，優(yōu)選氫、氟或氯，特別優(yōu)選氫。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中SRd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基；且R3為C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈烯基，優(yōu)選2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
還優(yōu)選如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1為SRd，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；且R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
尤其優(yōu)選式I.1的化合物(對應(yīng)于其中R1為ORa，其中Ra為i-C3H7和R4為H的式I)，特別是表1中的式I.1.1-I.1.79的化合物，其中變量R1-R4的定義不僅在相互結(jié)合時而且在每種情況下單獨地對本發(fā)明化合物是尤其重要的。
表1
還尤其優(yōu)選式I.2的化合物，特別是式I.2.1-I.2.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CH(CH3)2。
還尤其優(yōu)選式I.3的化合物，特別是式I.3.1-I.3.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH(CH3)C2H5。
還尤其優(yōu)選式I.4的化合物，特別是式I.4.1-I.4.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為tC4H9。
還尤其優(yōu)選式I.5的化合物，特別是式I.5.1-I.5.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH(CH3)CH＝CH2。
還尤其優(yōu)選式I.6的化合物，特別是式I.6.1-I.6.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2C(CH3)＝CH2。
還尤其優(yōu)選式I.7的化合物，特別是式I.7.1-I.7.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH(CH3)CH＝CHCH3。
還尤其優(yōu)選式I.8的化合物，特別是式I.8.1-I.8.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CCH。
還尤其優(yōu)選式I.9的化合物，特別是式I.9.1-I.9.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CHCH3CCH。
還尤其優(yōu)選式I.10的化合物，特別是式I.10.1-I.10.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CCCH3。
還尤其優(yōu)選式I.11的化合物，特別是式I.11.1-I.11.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CCH。
還尤其優(yōu)選式I.12的化合物，特別是式I.12.1-I.12.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CHF2。
還尤其優(yōu)選式I.13的化合物，特別是式I.13.1-I.13.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CF3。
還尤其優(yōu)選式I.14的化合物，特別是式I.14.1-I.14.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CH2F。
還尤其優(yōu)選式I.15的化合物，特別是式I.15.1-I.15.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CF3。
還尤其優(yōu)選式I.16的化合物，特別是式I.16.1-I.16.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CHCl2。

還尤其優(yōu)選式I.17的化合物，特別是式I.17.1-I.17.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CCl3。
還尤其優(yōu)選式I.18的化合物，特別是式I.18.1-I.18.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CH2Cl。
還尤其優(yōu)選式I.19的化合物，特別是式I.19.1-I.19.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CCl3。
還尤其優(yōu)選式I.20的化合物，特別是式I.20.1-I.20.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CHBr2。
還尤其優(yōu)選式I.21的化合物，特別是式I.21.1-I.21.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH2CBr3。
還尤其優(yōu)選式I.22的化合物，特別是式I.22.1-I.22.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CH2Br。

還尤其優(yōu)選式I.23的化合物，特別是式I.23.1-I.23.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為(CH2)2CBr3。
還尤其優(yōu)選式I.24的化合物，特別是式I.24.1-I.24.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為3-氧雜環(huán)丁烷基。
還尤其優(yōu)選式I.25的化合物，特別是式I.25.1-I.25.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH(CH3)CF3。
還尤其優(yōu)選式I.26的化合物，特別是式I.26.1-I.26.79的化合物，它們與對應(yīng)的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之處在于Ra為CH(CF3)2。
還尤其優(yōu)選式I.27的化合物(對應(yīng)于其中R1為NRbRc，其中Rc為氫，且R4為氫的式I)，特別是表2中的式I.27.1-I.27.180的化合物，其中變量R1-R4的定義不僅在相互結(jié)合時而且在每種情況下單獨地對本發(fā)明化合物是尤其重要的。
表2
還尤其優(yōu)選式I.28的化合物，特別是式I.28.1-I.28.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH3。
還尤其優(yōu)選式I.29的化合物，特別是式I.29.1-I.29.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為C2H5。
還尤其優(yōu)選式I.30的化合物，特別是式I.30.1-I.30.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為nC3H7。
還尤其優(yōu)選式I.31的化合物，特別是式I.31.1-I.31.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為iC3H7。
還尤其優(yōu)選式I.32的化合物，特別是式I.32.1-I.32.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH2CH(CH3)2。
還尤其優(yōu)選式I.33的化合物，特別是式I.33.1-I.33.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH(CH3)C2H5。
還尤其優(yōu)選式I.34的化合物，特別是式I.34.1-I.34.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為tC4H9。
還尤其優(yōu)選式I.35的化合物，特別是式I.35.1-I.35.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH(CH3)CH＝CH2。
還尤其優(yōu)選式I.36的化合物，特別是式I.36.1-I.36.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為C(CH3)2CH＝CH2。
還尤其優(yōu)選式I.37的化合物，特別是式I.37.1-I.37.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH2C≡CH。
還尤其優(yōu)選式I.38的化合物，特別是式I.38.1-I.38.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為CH(CH3)C≡CH。
還尤其優(yōu)選式I.39的化合物，特別是式I.39.1-I.39.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為3-四氫呋喃基。
還尤其優(yōu)選式I.40的化合物，特別是式I.40.1-I.40.180的化合物，它們與對應(yīng)的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之處在于Rc為4-四氫吡喃基。

還尤其優(yōu)選式I.41的化合物(對應(yīng)于其中R1為NRbRc，其中Rb和Rc形成1，4-亞丁基鏈，以及R4為氫的式I)，特別是表3中的式I.41.1-I.41.36的化合物，其中變量R1-R4的定義不僅在相互結(jié)合時而且在每種情況下單獨地對本發(fā)明化合物是尤其重要的。
表3
還尤其優(yōu)選式I.42的化合物，特別是式I.42.1-I.42.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為NRbRc，其中Rb和Rc形成1，5-亞戊基鏈。
還尤其優(yōu)選式I.43的化合物，特別是式I.43.1-I.43.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為NRbRc，其中Rb和Rc形成1，6-亞己基鏈。
還尤其優(yōu)選式I.44的化合物，特別是式I.44.1-I.44.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH3。
還尤其優(yōu)選式I.45的化合物，特別是式I.45.1-I.45.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為C2H5。
還尤其優(yōu)選式I.46的化合物，特別是式I.46.1-I.46.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為nC3H7。
還尤其優(yōu)選式I.47的化合物，特別是式I.47.1-I.47.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為iC3H7。
還尤其優(yōu)選式I.48的化合物，特別是式I.48.1-I.48.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH2CH(CH3)。
還尤其優(yōu)選式I.49的化合物，特別是式I.49.1-I.49.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH(CH3)C2H5。
還尤其優(yōu)選式I.50的化合物，特別是式I.50.1-I.50.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為tC4H9。
還尤其優(yōu)選式I.51的化合物，特別是式I.51.1-I.51.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH(CH3)CH＝CH2。
還尤其優(yōu)選式1.52的化合物，特別是式I.52.1-I.52.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為C(CH3)2CH＝CH2。
還尤其優(yōu)選式I.53的化合物，特別是式I.53.1-I.53.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH2C≡CH。
還尤其優(yōu)選式I.54的化合物，特別是式I.54.1-I.54.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為CH(CH3)C≡CH。
還尤其優(yōu)選式I.55的化合物，特別是式I.55.1-I.55.36的化合物，它們與對應(yīng)的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之處在于R1為SRd，其中Rd為3-四氫呋喃基。
在α-氰基丙烯酸酯的合成中，所需原料或產(chǎn)物通常以95∶5至5∶95的(E)∶(Z)比存在。可以例如通過色譜提純而分離異構(gòu)體并繼續(xù)與所述純異構(gòu)體的反應(yīng)。
式I的α-氰基丙烯酸酯可以通過各種途徑制備，例如通過下列方法制備方法A使式IV的氰基乙酸衍生物與式V的羰基氯反應(yīng)，得到式III的烯醇。在轉(zhuǎn)化烯醇的OH基團后，得到式II的對應(yīng)烯醇醚，然后將該烯醇醚用氨轉(zhuǎn)化為所需的α-氰基丙烯酸酯 其中R5為例如甲基、乙基或芐基其中R1為ORa的優(yōu)選式I化合物根據(jù)該方法制備。然而，其中R1為NRbRc或SRd的式I化合物可以類似地制備。
用式V的羰基氯將式IV的氰基乙酸酯轉(zhuǎn)化成式III的烯醇通常在0℃-15℃，優(yōu)選0℃的溫度下在惰性有機溶劑中，合適的話在堿存在下進(jìn)行[參見Haller等人，C.R.Acad.Sc.(科學(xué)院會議報告)15(1887)，115；Dieckmann等人，Chem.Ber.(化學(xué)學(xué)報)37(1904)，3384；Michael等人，Chem.Ber.38(1905)，50；Guinchant，Ann.Chim.9(1918)，49]。
合適的溶劑為脂族烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷以及C5-C8鏈烷烴的混合物，芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類，如乙醚、二異丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類，如乙腈和丙腈，特別優(yōu)選二氯甲烷、叔丁基·甲基醚、乙醚、四氫呋喃和乙腈。
還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿通常為無機化合物，如堿金屬和堿土金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和二甲氧基鎂，以及有機堿，例如叔胺類，如三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶，如可力丁、盧剔啶、N-甲基嗎啉和4-二甲基氨基吡啶，還有雙環(huán)胺類。特別優(yōu)選乙醇鈉和三乙基胺。
堿通常過量使用或合適的話它們可以用作溶劑。
IV通常基于V過量使用。
以常規(guī)方式后處理反應(yīng)混合物，例如通過與水混合物、分離各相以及合適的話對粗產(chǎn)物進(jìn)行色譜提純而后處理。某些中間體和終產(chǎn)物以粘稠油的形式獲得，它們可以在減壓和溫和升高的溫度下提純或除去揮發(fā)性組分。若中間體和終產(chǎn)物以固體得到，則也可以通過重結(jié)晶或溶解而進(jìn)行提純。
式II的烯醇醚可以通過烷基化式III的烯醇的銀鹽而獲得。
式III的烯醇與硝酸銀的反應(yīng)通常在水中于25℃下進(jìn)行[參見Haller，Comp.Rend.(會議報告)130(1900)，1221]。
式III的烯醇的銀鹽與烷基化試劑的反應(yīng)通常在25-80℃下于惰性有機溶劑中進(jìn)行[參見Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221]。
合適的溶劑為鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類，如乙醚、二異丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，以及腈類，如乙腈和丙腈，特別優(yōu)選乙腈。
還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的烷基化試劑R5-鹵化物為烷基鹵，其中R5＝C1-C6烷基，如甲基碘或乙基碘以及甲基溴或乙基溴。為了將III轉(zhuǎn)化成II，此外還可以使用其中R5＝芐基的芐基鹵，如芐基氯或芐基溴。
通?；谑絀II的丙烯酰氰基乙酸酯的銀鹽過量使用烷基化試劑。
可以本身已知的方式進(jìn)行后處理，以得到產(chǎn)物。
為了得到其中R5為甲基的式II的烯醇醚，還可以使式III的烯醇與重氮甲烷反應(yīng)。該反應(yīng)通常在0-20℃下在惰性有機溶劑中進(jìn)行[參見Arndt等人，Liebigs Ann.521(1936)，108]。
合適的溶劑是醚類，如乙醚、二異丙醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，特別優(yōu)選乙醚。
還可以使用上述溶劑的混合物。
原料通常以等摩爾量反應(yīng)。可能有利的是基于式III的烯醇過量使用重氮甲烷。
代替重氮甲烷，還可以使用例如三甲基甲硅烷基重氮甲烷。
可以本身已知的方式進(jìn)行后處理，以得到產(chǎn)物。
式II的烯醇醚還可以通過例如使其中R5為C1-C4烷基如甲基或乙基的式VII的原酸酯與合適的式IV的氰基乙酸酯反應(yīng)而得到 其中R5＝C1-C4烷基該反應(yīng)通常在100-150℃，優(yōu)選110-130℃下在羧酸酐存在下進(jìn)行[參見Xia等人，J.Med.Chem.(醫(yī)藥化學(xué)雜志)40(1997)，4372]。
合適的溶劑是羧酸酐，如乙酸酐或丙酸酐。
通?；贗V過量使用VII。
制備化合物VI所需的原酸酯由文獻(xiàn)已知[參見Houben-Weyl，1965，第6/3卷，第300頁及以下各頁]，或它們可以按照所引用的文獻(xiàn)制備和/或可以市購。
式II的烯醇醚與氨或含氨溶液的反應(yīng)通常在0-20℃，優(yōu)選0-10℃下在惰性有機溶劑中進(jìn)行[參見Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221]。
合適的溶劑為醚類，如乙醚、二異丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類，如乙腈和丙腈，鏈烷醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，特別優(yōu)選乙腈。
還可以使用上述溶劑的混合物。
通?；贗I過量使用氨。
可以本身已知的方式進(jìn)行后處理，以得到產(chǎn)物。
制備化合物I所需的原料由文獻(xiàn)已知[Dahn等人，Helv.Chim.Acta(瑞士化學(xué)學(xué)報)42(1959)，1214；Bowie，Tetrahedron(四面體)23(1967)，305]，或它們可以按照所引用的文獻(xiàn)制備和/或可以市購。
方法B使式III的烯醇與酰氯R6COCl反應(yīng)，得到式VI的烯醇衍生物，然后使該衍生物與氨反應(yīng)，得到所需的α-氰基丙烯酸酯 其中R1為ORa的優(yōu)選式I化合物根據(jù)該方法制備。然而，其中R1為NRbRc或SRd的式I化合物可以類似地制備。
R6COCl為常規(guī)的酰氯，它們可以市購，如乙酰氯、異丁酰氯或新戊酰氯。R6為C1-C6烷基(如甲基、乙基、異丙基或叔丁基)、苯基或芐基。優(yōu)選具有空間位阻基團R6，如支化的C3-C6烷基或苯基的酰氯。
使用酰氯將式III的烯醇轉(zhuǎn)化成式VI的烯醇酯通常在0-35℃，優(yōu)選25℃下在惰性有機溶劑中在堿存在下進(jìn)行[參見Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221；Schmitt，Bull.Soc.Chim.France31(1904)，325]。
合適的溶劑是芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚類，如乙醚、二異丙醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃；腈類，如乙腈和丙腈，特別優(yōu)選乙腈。
還可以使用上述溶劑的混合物。
該反應(yīng)任選在堿存在下進(jìn)行。
合適的堿通常為無機化合物，如堿金屬和堿土金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈣；以及堿金屬和堿土金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和二甲氧基鎂；此外還有有機堿，例如叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、盧剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及雙環(huán)胺類。特別優(yōu)選醇鹽。
堿通常以等摩爾量使用。
原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)?？赡苡欣氖腔贗II使用過量的酰氯。
可以本身已知的方式進(jìn)行后處理，以得到產(chǎn)物。
制備化合物VI所需的式III的烯醇可以根據(jù)方法A制備。
式VI的烯醇酯與氨或含氨溶液的反應(yīng)在與方法A中所述相同條件下進(jìn)行。
方法C式III的烯醇與POCl3反應(yīng)并隨后使粗反應(yīng)混合物與氨反應(yīng)同樣得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1為ORa的優(yōu)選式I化合物根據(jù)該方法制備。然而，其中R1為NRbRc或SRd的式I化合物可以類似地制備。
與POCl3的反應(yīng)通常在0-100℃，優(yōu)選0-50℃，特別優(yōu)選0-25℃，最優(yōu)選0℃下在惰性有機溶劑中在堿存在下進(jìn)行[參見DE 1 935 630]。
適用于III與POCl3反應(yīng)的溶劑是芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，特別優(yōu)選二氯甲烷、氯仿和甲苯。
還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿通常為有機堿，例如叔胺類，如三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、盧剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及雙環(huán)胺類。特別優(yōu)選三乙基胺。
堿通常過量使用。
在溫和濃縮反應(yīng)混合物之后，在該反應(yīng)中形成的烯醇磷酸酯與氨的隨后反應(yīng)優(yōu)選在腈類如乙腈或丙腈中進(jìn)行。
通常而言，基于III使用過量的POCl3和NH3。
方法D例如預(yù)先使用堿由對應(yīng)鹽酸鹽釋放的式VIII的亞氨酸酯與式IV的氰基乙酸衍生物反應(yīng)也得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R7＝C1-C6烷基其中R1為ORa的優(yōu)選式I化合物根據(jù)該方法制備。然而，其中R1為NRbRc或SRd的式I化合物可以類似地制備。
R7為C1-C6烷基，如甲基或乙基。
亞氨酸酯通常使用堿如碳酸鉀由其鹽釋放[參見Houben-Weyl 1952，第8卷，697]。
與式IV的氰基丙烯酸酯的反應(yīng)通常在50-100℃，優(yōu)選80-90℃下在有機溶劑中進(jìn)行[參見Kenner等人，J.Chem.Soc.(化學(xué)會志)1943，388]。
合適的溶劑是醚類，如二噁烷、茴香醚和四氫呋喃；腈類，如乙腈和丙腈；醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，特別優(yōu)選乙醇。
還可以使用所述其它溶劑的混合物。
原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)?？赡苡欣氖腔贗V使用過量的VIII。
制備化合物I所需的亞氨酸酯鹽酸鹽由文獻(xiàn)已知[參見Pinner，DieIminother und ihre Derivate(亞氨基醚及其衍生物)，柏林1892]，或它們可以按照所引用的文獻(xiàn)制備，尤其由相應(yīng)的腈制備。
方法E例如預(yù)先使用堿由對應(yīng)鹽酸鹽釋放的式IX的脒與式IV的氰基乙酸衍生物反應(yīng)也得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1為ORa的優(yōu)選式I化合物根據(jù)該方法制備。然而，其中R1為NRbRc或SRd的式I化合物可以類似地制備。
所述脒通常使用堿如碳酸鉀由其鹽釋放[參見Houben-Weyl 1952，第8卷，702]。
式IV的氰基丙烯酸酯的反應(yīng)通常在80-130℃，優(yōu)選90-100℃下在惰性有機溶劑中進(jìn)行[參見Hull等人，J.Chem.Soc.1946，357]。
合適的溶劑是芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，醇類，如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，特別優(yōu)選乙醇。
適于由脒的鹽釋放脒的堿通常為無機化合物，如堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈣，堿金屬和堿土金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀，以及還有氨。特別優(yōu)選碳酸鉀和氨。
原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)?？赡苡欣氖腔贗V使用過量的IX。
制備化合物I所需的脒鹽酸鹽由文獻(xiàn)已知[Houben-Weyl；1952，第8卷，第702頁及以下各頁]，或它們可以按照引用的文獻(xiàn)制備，尤其由相應(yīng)的腈制備。
方法F式X的烯氨基腈與光氣(COCl2)反應(yīng)得到式XI的對應(yīng)酰氯，然后使后者與式XII化合物在堿存在下反應(yīng)，得到式I的α-氰基丙烯酸酯
與光氣的反應(yīng)通常在20-120℃，優(yōu)選25-85℃下在惰性有機溶劑中進(jìn)行[參見Ohoka等人，J.Org.Chem.(有機化學(xué)雜志)38，1973，2287]。
合適的溶劑是脂族烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷和C5-C8鏈烷烴的混合物，芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類，如乙醚、二異丙基醚、茴香醚和四氫呋喃，腈類，如乙腈和丙腈，特別優(yōu)選芳族烴類如甲苯。
還可以使用上述溶劑的腈類。
光氣通?；赬過量使用，優(yōu)選使用4當(dāng)量的光氣。
還可以使用光氣的等價物，如雙光氣或三光氣。優(yōu)選光氣。
可以本身已知的方式進(jìn)行后處理，以得到產(chǎn)物。
制備式X的烯氨基腈所需的原料由文獻(xiàn)已知[Fomum等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans 1(化學(xué)會志，柏爾金匯刊I有機化學(xué)與生物有機化學(xué))，1973，1108]，或它們可以按照引用的文獻(xiàn)制備。
式XI的所述氯化物與式XII化合物的反應(yīng)通常在0-50℃，優(yōu)選10-25℃的溫度下在惰性有機溶劑中在堿存在下進(jìn)行[參見Ohoka等人，J.Org.Chem.38，1973，2287]。
合適的溶劑是脂族烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷和C5-C6鏈烷烴的混合物，芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類，如乙醚、二異丙基醚、叔丁基·甲基醚和四氫呋喃，腈類，如乙腈和丙腈，特別優(yōu)選四氫呋喃、甲苯和叔丁基·甲基醚。
還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿通常為無機化合物，如堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣；堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉；此外還有有機堿，例如叔胺，如三甲基胺，三乙基胺，二異丙基乙基胺，N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶如可力丁、盧剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及雙環(huán)胺。特別優(yōu)選三甲基胺。
通常以等摩爾量使用堿。
原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)?？赡苡欣氖腔赬I使用過量的XII。
其中R1為ORa且Ra為氫的式I的α-氰基丙烯酸酯例如可以通過水解相應(yīng)的酰氯(參見Houben-Weyl，1952，第8卷，第425頁及以下各頁)或通過水解相應(yīng)的酯(參見Houben-Weyl，1952，第8卷，第421頁及以下各頁)而制備。
可以通過常規(guī)方法將所得酸轉(zhuǎn)化成所需的酯衍生物(Houben-Weyl，1952，第8卷，第516頁及以下各頁，第522頁及以下各頁)。
本發(fā)明還提供了式II的新的烯醇醚 其中R1-R4具有對式I化合物提到的含義且R5為C1-C6烷基(如甲基或乙基)或芐基。
式II的烯醇醚以比例為95∶5至5∶95的(E)/(Z)混合物存在。例如可以通過層析方法分離異構(gòu)體。
對于各變量，中間體的特別優(yōu)選的實施方案對應(yīng)于式I的基團R1-R4的那些。
特別優(yōu)選其中R1為ORa的式II化合物，其中Ra為支化的C3-C6烷基，特別優(yōu)選1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2為C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或正丙基，尤其優(yōu)選甲基或乙基；R3為C2-C4烷基，特別優(yōu)選乙基或正丙基，尤其優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫、氟或氯，特別優(yōu)選氫。
還特別優(yōu)選其中R1為NRbRc的式II化合物，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
還特別優(yōu)選其中R1為SRd的式II化合物，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
本發(fā)明還提供了式VI的新的烯醇酯 其中R1-R4具有對式I化合物提到的含義且R6為C1-C6烷基(如異丙基或叔丁基，優(yōu)選叔丁基)、苯基或芐基。
式VI的烯醇酯以比例為95∶5至5∶95，通常是50∶50的(E)/(Z)混合物存在?？梢岳缤ㄟ^層析方法分離異構(gòu)體。
對于各變量，中間體的特別優(yōu)選的實施方案對應(yīng)于式I的基團R1-R4的那些。
特別優(yōu)選其中R1為ORa的式VI化合物，其中Ra為支化的C3-C6烷基，特別優(yōu)選1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2為C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或正丙基，尤其優(yōu)選甲基或乙基，還尤其優(yōu)選乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，特別優(yōu)選乙基；且R4為氫、氟或氯，特別優(yōu)選氫。
還特別優(yōu)選其中R1為NRbRc的式VI化合物，其中Rb和Rc相互獨立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基，R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
還特別優(yōu)選其中R1為SRd的式VI化合物，其中Rd為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、乙基、正丙基或異丙基；R2為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、乙基或正丙基；R3為C2-C4烷基，優(yōu)選乙基或正丙基；且R4為氫。
實施例4.1
(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸異丙酯 實施例4.1根據(jù)方法C1.(2Z)-3-羥基-2-氰基-4-乙基-2-己酸異丙酯將22.2g(0.16mol)2-乙基丁酰氯加入21g(0.16mol)氰基乙酸異丙酯在CH2Cl2中的溶液中，將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度及冰冷卻下滴加33.5g(0.33mol)三乙基胺，然后在25℃攪拌混合物2小時。在隨后的酸解之后，洗滌有機相、干燥并濃縮。通過常規(guī)方法提純得到24.4g標(biāo)題化合物(理論值的68％)，為無色油狀物(沸點70-75℃/1.5毫巴)。
2.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸異丙酯將24.4g(0.11mol)(2Z)-3-羥基-2-氰基-4-乙基-2-己酸異丙酯溶于CH2Cl2中并在25℃下加入33.2g(0.22mol)POCl3。在冷卻至0℃之后，滴加43.8g(0.44mol)三乙基胺，在25℃下攪拌混合物2小時。然后濃縮溶液，將殘余物溶于乙腈中并冷卻至0℃，滴加30g(0.44mol)25％濃度的氨溶液。在攪拌2小時之后，將混合物濃縮至干，將殘余物溶于MTBE(甲基·叔丁基醚)中并用NaOH和水洗滌有機相、干燥并濃縮。通過常規(guī)方法提純得到10g(理論值的40％)標(biāo)題化合物，為無色固體(熔點140℃)。
根據(jù)方法F1.3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯將13.1g(94mmol)1-氰基-3-乙基-2-氧代戊烷溶于甲苯中并加入15g(194mmol)乙酸銨和1ml無水乙酸。將混合物回流2小時，然后冷卻至室溫。將混合物洗滌、干燥并濃縮。通過常規(guī)方法提純得到13.lg(理論值的100％)標(biāo)題化合物，為油狀物。
2.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯將250ml甲苯冷卻至0℃并加入40g(0.4mol)光氣。加熱至25℃之后，加入13.8g(0.1mol)在甲苯中的3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯。將反應(yīng)混合物在70℃下加熱4小時，然后通過用干燥N2吹出而除去未反應(yīng)的光氣。在冷卻至25℃之后，產(chǎn)物沉淀。過濾并用乙醚洗滌得到12g(理論值的60％)標(biāo)題化合物，為黃色固體(熔點102℃)。
3.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸異丙酯將12g(60mmol)(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯溶于CH2Cl2中并加入3.6g(60mmol)異丙醇。在20-25℃下滴加6.1g(60mmol)三乙基胺并將溶液在25℃下攪拌4小時。用水洗滌溶液，將有機相分離、干燥并濃縮。由二異丙基醚中結(jié)晶得到12.4g標(biāo)題化合物(理論值的92％)，為無色固體(熔點140℃)。
實施例4.14(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯 實施例4.14根據(jù)方法A1.氰基乙酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯將23.2g(0.29mol)3-氧雜環(huán)丁醇和3g(0.025mol)二甲氨基吡啶加入25g(0.29mol)氰基乙酸在CH2Cl2中的溶液中。在冷卻至0℃之后，滴加66.8g(0.32mol)在CH2Cl2中的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)并將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2小時。除去固體并濃縮溶液。通過常規(guī)方法提純得到42g標(biāo)題化合物(理論值的100％)，為無色油。
2.(2Z)-2-氰基-4-乙基-3-羥基-2-己酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯將42g(0.29mol)氰基乙酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯溶于CH2Cl2中并加入39g(0.29mol)2-乙基丁酰氯。將混合物冷卻至0℃并加入29.3g(0.29mol)三乙基胺。將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2小時。在隨后的酸解之后洗滌有機相、干燥并濃縮。通過常規(guī)方法提純得到41.5g標(biāo)題化合物(理論值的60％)，為紅色油。
3.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯將5g(21mmol)(2Z)-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧雜環(huán)丁烷基酯溶于乙腈中并在25℃下加入30mmol在乙醚中的重氮甲烷。10分鐘后加入50ml(0.65mol)25％氨溶液并將反應(yīng)混合物攪拌1小時。在隨后加入叔丁基·甲基醚之后，將有機相洗滌、干燥并濃縮。由二異丙基醚結(jié)晶得到2g標(biāo)題化合物(理論值的40％)，為無色固體(熔點175℃)。
實施例4.42(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸
實施例4.42將3g(15mmol)溶于乙腈中的(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯滴加到2.6g(30mmol)NaHCO3在水中的溶液中。在25℃下攪拌溶液30分鐘，然后濃縮至干并將殘余物溶于甲醇中。分離沉淀并將濾液再次濃縮至干。將殘余物溶于水中并加入飽和KHSO4溶液。過濾沉淀得到2g標(biāo)題化合物(理論值的73％)，為無色固體(熔點150℃)。
下表4所列化合物可以類似于上述實施例制備
表4
下表5所列化合物可以類似于上述實施例制備
表5
下表6所列化合物可以類似于上述方法制備
表6
下表7所列化合物可以類似于上述方法制備
表7
生物應(yīng)用式I的α-氰基丙烯酸酯及其可農(nóng)用鹽適于用作除草劑。包含式I化合物的除草劑組合物非常有效地在非作物區(qū)控制植物生長，尤其在高施用率下。它們作用于作物如小麥、稻、玉米、大豆和棉花中的闊葉雜草和禾草雜草，不會對作物植物產(chǎn)生任何顯著損害。該效果主要在低施用率下觀察到。
取決于施用方法，所述式I化合物或包含它們的除草劑組合物還可以用于其它許多作物植物中以清除不希望的植物。合適的作物實例如下洋蔥(Allium cepa)、鳳梨(Ananas comosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、歐洲油菜(Brassica napus var.napus)、蕪青甘藍(lán)(Brassica napus var.napobrassica)、蕪青(Brassica rapavar.silvestris)、茶(Camellia sinensis)、紅花(Carthamus tinctorius)、美國山核桃(Carya illinoinensis)、檸檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黃瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡蘿卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、歐洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陸地棉(Gossypium hirsutum)、樹棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium、向日葵(Helianthus annuus)、橡膠樹(Hevea brasiliensis)、大麥(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亞麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、蘋果(Malus)屬、木薯(Manihot esculenta)、苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉(Musa)屬、煙草(Nicotiana tabacum)(黃花煙草(N.rustica))、油橄欖(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、歐洲云杉(Picea abies)、松(Pinus)屬、豌豆(Pisumsativum)、歐洲甜櫻桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyruscommunis)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麥(Secale cereale)、土豆(Solanum tuberosum)、兩色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(s.vulgare))、可可樹(Theobroma cacao)、紅車軸草(Trifolium pratense)、普通小麥(Triticum aestivum)、硬粒小麥(Triticumdurum)、蠶豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
此外，式I化合物還可用于因包括基因工程方法在內(nèi)的育種而耐受除草劑的作用的作物中。
式I化合物或包含它們的組合物例如可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌以直接可噴水溶液，粉末，懸浮液，高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液或分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在各種情況下都應(yīng)確保本發(fā)明的活性化合物盡可能精細(xì)地分布。
除草組合物包含除草有效量的至少一種式I化合物或I的可農(nóng)用鹽和常用于配制作物保護(hù)劑的助劑。
合適的惰性助劑主要是中到高沸點的礦物油餾分，如煤油和柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴類，例如鏈烷烴、四氫化萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環(huán)己醇，酮類如環(huán)己酮，強極性溶劑，例如胺類，如N-甲基吡咯烷酮，以及水。
含水使用形式可以通過添加水由乳油、懸浮液、糊、可濕性粉末或水可分散的顆粒制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以通過濕潤劑、增稠劑、分散劑或乳化劑將物質(zhì)直接或溶于油或溶劑之后在水中均化。另外，可以制備包含活性化合物、濕潤劑、增稠劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
合適的表面活性劑(助劑)是芳族磺酸如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，月桂基硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的鹽，以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性化合物與固體載體混合或研磨而制備。
粒劑如包膜粒劑、浸漬粒劑和均相粒劑可以通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體的實例是礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
活性化合物I在即用制劑中的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。通常而言，配制劑包含約0.001-98重量％，優(yōu)選0.01-95重量％的至少一種活性化合物?；钚曰衔颕以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜)使用。
下列配制劑實施例說明這類產(chǎn)品的制備I.將20重量份實施例4.1的化合物溶于由80重量份烷基化苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣和5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并在其中精細(xì)分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散體。
II.將20重量份實施例4.13的化合物溶于由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加合物和10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并在其中精細(xì)分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散體。
III.將20重量份實施例5.7的化合物溶于由25重量份環(huán)己酮、65重量份沸點為210-280℃的礦物油餾分和10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并在其中精細(xì)分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散體。
IV.將20重量份實施例4.16的化合物完全與3重量份二異丁基奈-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質(zhì)素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠混合，將該混合物在錘磨機中研磨。將該混合物精細(xì)分布于20,000重量份水中得到包含0.1重量％活性化合物的噴霧混合物。
V.將3重量份實施例4.30的活性化合物與97重量份細(xì)碎高嶺土混合。這得到包含3重量％活性化合物的粉劑。
VI.將20重量份實施例4.2的活性化合物與2重量份十二烷基磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份鏈烷烴礦物油均勻混合。這得到穩(wěn)定的油分散體。
VII.將1重量份實施例5.2的活性化合物溶于由70重量份環(huán)己酮、20重量份乙氧基化異辛基酚和10重量份乙氧基化蓖麻油組成的混合物中。然后用水將該混合物稀釋到所需的活性化合物濃度。這得到穩(wěn)定的乳油。
VIII.將1重量份實施例4.25的活性化合物溶于由80重量份環(huán)己酮和20重量份WettolEM 31(＝基于乙氧基化蓖麻油的非離子乳化劑，購自BASF)組成的混合物中。然后可以用水將該混合物稀釋至所需的活性化合物濃度。這得到穩(wěn)定的乳油。
式I化合物或除草組合物可以在出苗前或出苗后施用。若活性化合物被某些作物不那么好地耐受，則可以使用其中借助噴霧設(shè)備噴霧除草組合物的施用技術(shù)，以使所述組合物盡可能少地(若有的話)接觸敏感性作物的葉子，同時活性化合物到達(dá)生長在下面的不希望的植物的葉子或裸露的土壤表面(后定向，最后耕作程序)。
式I化合物的施用率為每公傾0.001-3.0kg，優(yōu)選0.01-1.0kg活性物質(zhì)(a.s.)，這取決于防治目標(biāo)、季節(jié)、目標(biāo)植物和生長階段。
為了拓寬作用譜并獲得協(xié)同效應(yīng)，可將式I的α-氰基丙烯酸酯與大量其它除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物的代表混合，然后同時施用。用于混合物的合適組分例如為1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、酰胺、氨基磷酸及其衍生物、氨基三唑、酰苯胺、芳基/雜芳基-氧基鏈烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二嗪酮、2-(雜芳?；?芳酰基)-1，3-環(huán)己烷二酮、雜芳基·芳基酮、芐基異噁唑烷酮、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯、喹啉羧酸及其衍生物、氯代乙酰苯胺、環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物、二嗪、二氯丙酸及其衍生物、二氫苯并呋喃、二氫呋喃-3-酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯基醚、聯(lián)吡啶、鹵代羧酸及其衍生物、脲、3-苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺、噁二唑、環(huán)氧乙烷類、酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑、苯基吡唑、噠嗪、吡啶羧酸及其衍生物、嘧啶基醚、磺酰胺、磺酰基脲、三嗪、三嗪酮、三唑啉酮、三唑羧酰胺和尿嘧啶。
此外還可能有利的是以與其它作物保護(hù)試劑的混合物形式施用化合物I，單獨或與其它除草劑結(jié)合，例如與防治害蟲或植物病原性真菌或細(xì)菌的試劑一起。還令人感興趣的是與無機鹽溶液混合，所述溶液用于治療營養(yǎng)和痕量元素缺乏。也可加入非植物毒性油和油濃縮物。
應(yīng)用實施例式I的α-氰基丙烯酸酯除草活性由下列溫室實驗證實所用栽培容器為塑料花盆，其含有約3.0％腐殖土的壤質(zhì)砂土作為底物。將每種試驗植物的種子單獨播種。
對于出苗前處理，通過精細(xì)分布用噴嘴直接在播種后施用已經(jīng)懸浮或乳化在水中的活性化合物。溫和灌溉容器以促進(jìn)萌芽和生長，隨后用透明塑料罩覆蓋直到植物生根。這種覆蓋使試驗植物均勻萌發(fā)，除非其受到反應(yīng)性化合物的不利影響。對于出苗前處理，施用率為每公頃0.5kg或1.0kga.s.(活性物質(zhì))。
對于出苗后處理，首先使試驗植物生長至3-15cm高，這取決于植物習(xí)性，并且隨后僅用已經(jīng)懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。用于該目的的試驗植物或者在相同容器中直接播種并生長，或者首先作為秧苗單獨生長并在處理前幾天轉(zhuǎn)移到試驗容器中。對于出苗后處理，施用率為每公頃0.5kg或1.0kga.s.(活性物質(zhì))。
取決于物種，將植物保持在10-25℃或20-35℃下。試驗期為2-4周。在該段時間內(nèi)照料植物并評價它們對各處理的響應(yīng)。
使用0-100的評分進(jìn)行評價。100表示植物沒有出苗，或至少地面上部分完全毀壞，而0表示沒有損害，或生長過程正常。
在溫室實驗中使用的植物為下列物種
實施例4.1的化合物在以1.0kg/ha的施用率通過出苗前方法施用時對有害植物反枝莧和法氏狗尾草的作用非常良好。
在1.0kg/ha的施用率下，實施例4.1的化合物對不希望的植物圓葉牽牛和法氏狗尾草顯示出非常良好的出苗后活性。
在出苗前條件和1.0kg/ha的施用率下，實施例4.5、4.13、4.16、4.20、4.30和5.7的化合物對有害植物馬唐和法氏狗尾草的作用非常好。
在某些條件下施用的實施例4.4、4.6、4.11、4.14、4.23、4.25、5.2、5.3、5.10和6.3的化合物對有害植物法氏狗尾草的作用非常好。
實施例4.7、4.29和4.35的化合物在某些條件下對法氏狗尾草具有良好的作用。
在出苗前條件和0.5kg/ha的施用率下，實施例4.2、4.19和4.22的化合物對有害植物馬唐和法氏狗尾草的效果非常好。
在某些條件下施用的實施例4.17的化合物對有害植物馬唐和法氏狗尾草的效果非常好。
在出苗前條件和1.0kg/ha的施用率下，實施例4.4、4.5、4.6、4.11、4.20、4.23、4.29、5.2、5.6、5.7、5.9、5.11、6.3和7.3的化合物對不希望的植物圓葉牽牛的效果非常好。實施例4.7的化合物在某些條件下對圓葉牽牛顯示出良好的活性。
實施例4.2的化合物在0.5kg/ha的施用率下對圓葉牽牛顯示出非常良好的出苗后活性。
權(quán)利要求
1.式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1為ORa，其中Ra為氫，C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自羥基、氰基、C3-C6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；1-C6鹵代烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；為支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、4-6元雜環(huán)基、芳基、苯基(C1-C4)烷基或(C1-C6)烷基亞氨基；為NRbRc，其中Rb為氫，C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自羥基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6-鹵代烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺?；娜〈?；為C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基；Rc為氫，C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自羥基、氰基、C3-C6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；為C3-C6鏈烯基、C3-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、4-6元雜環(huán)基、芳基、苯基(C1-C4-)烷基或(C1-C6)烷基亞氨基；或Rb和Rc一起形成1，4-丁二基、1，5-戊二基或1，6-己二基鏈，其中各鏈可以帶有一個或多個C1-C6烷基；或為SRd，其中Rd具有Rc的某些含義；R2為C1-C6烷基，其可以被部分或完全鹵化和/或可以帶有選自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；1-C6鹵代烷基亞磺?；1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺?；娜〈粸镃2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；R3為C2-C6烷基或C1-C6烷基，其被部分或完全鹵化和/或帶有選自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6鹵代烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺?；虲1-C6鹵代烷基磺?；娜〈?；為C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；R4為氫、鹵素、氰基或C1-C6烷基，及其可農(nóng)用鹽。
2.如權(quán)利要求1所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa且Ra為支化的C3-C6烷基。
4.如權(quán)利要求1-3所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa且R2為C1-C6烷基。
5.如權(quán)利要求1-4所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa且R3為C2-C6烷基。
6.如權(quán)利要求1-5所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa且R4為氫。
7.如權(quán)利要求1-6所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1為ORa，其中Ra為支化的C3-C6烷基；R2為C1-C4烷基；R3為C2-C4烷基；且R4為氫。
8.一種制備如權(quán)利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式II的烯醇醚與氨反應(yīng) 其中R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求1-7所定義且R5為C1-C6烷基或芐基。
9.一種制備如權(quán)利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式VI的烯醇酯與氨反應(yīng) 其中R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求1-7所定義且R6為C1-C6烷基、苯基或芐基。
10.一種制備如權(quán)利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式VIII的亞氨酸酯 其中R2、R3和R4如權(quán)利要求1-7所定義且R7為C1-C6烷基，與式IV的氰基乙酸酯反應(yīng) 其中R1如權(quán)利要求1-7所定義。
11.一種制備如權(quán)利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式IX的脒 其中R2、R3和R4如權(quán)利要求1-7所定義，與式IV的氰基乙酸酯反應(yīng)，其中R1如權(quán)利要求1-7所定義。
12.一種制備如權(quán)利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式X的烯氨基腈 其中R2、R3和R4如權(quán)利要求1-7所定義，與光氣或其等價物反應(yīng)，然后與式XII化合物任選在堿存在下反應(yīng)HR1XII，其中R1如權(quán)利要求1-7所定義。
13.式II的烯醇醚 其中R1-R4如權(quán)利要求1-7所定義且R5為C1-C6烷基或芐基。
14.式VI的烯醇酯 其中R1-R4如權(quán)利要求1-7所定義且R6為C1-C6烷基、苯基或芐基。
15.一種組合物，包含除草有效量的至少一種如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可農(nóng)用鹽和常用于配制作物保護(hù)劑的助劑。
16.一種制備如權(quán)利要求15所要求的組合物的方法，包括混合除草有效量的至少一種如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可農(nóng)用鹽和常用于配制作物保護(hù)劑的助劑。
17.一種防治不希望的植物生長的方法，包括使除草有效量的至少一種如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可農(nóng)用鹽作用于植物、其生長場所和/或種子。
18.如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可農(nóng)用鹽作為除草劑的用途。
全文摘要
描述了式(I)的α－氰基丙烯酸酯，其中R
文檔編號C07C327/22GK1606543SQ02825542
公開日2005年4月13日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者P·普拉特, N·格策, M·雷克, A·蘭德斯, C·扎加爾, M·維切爾, K·格羅斯曼 申請人:巴斯福股份公司