專利名稱：離析二酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了離析二酐的方法，特別是公開了離析顏色淺地二酐的方法。
聚合物如聚醚酰亞胺最理想的是無色或淺顏色的，聚醚酰亞胺通常由二酐和二胺反應(yīng)制備，因此希望二酐和二胺的顏色淺，以便得到淺顏色的聚醚酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，產(chǎn)生含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；于第二溫度和壓力下從萃取水相中除去水形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；在第三溫度和壓力下從熔融相中除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，第四壓力低于第二和第三壓力。
另一方面，從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；于第二溫度和壓力下將萃取的水相加入到運轉(zhuǎn)中的閃蒸容器中，形成熔融相；在第三溫度和壓力下將熔融相加入到運轉(zhuǎn)中的降膜式蒸發(fā)器中，產(chǎn)生離析混合物，其中交換催化劑與二酐前體之比為約0.4-0.8；在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中轉(zhuǎn)化為二酐。
另一方面，離析二酐的系統(tǒng)包括閃蒸容器(它接受來自萃取柱的萃取水相并形成熔融相)，降膜式蒸發(fā)器(和閃蒸容器第一出口進行流體交換，該降膜式式蒸發(fā)器接受來自閃蒸容器的熔融相，形成離析混合物)，和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(和降膜式式蒸發(fā)器第一出口進行流體交換，該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器接受來自降膜式蒸發(fā)器的離析混合物，并且包括收集離析二酐的第一出口)。


附圖是離析二酐系統(tǒng)的示意圖。附圖中數(shù)字的說明
2熱交換器
4閃蒸容器
6冷凝器
8收集器
10降膜式蒸發(fā)器
12閃蒸容器循環(huán)氣流
14熱交換器
16冷卻噴淋冷凝器
18循環(huán)氣流
20冷卻器
22轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器
24冷卻噴淋冷凝器
26循環(huán)氣流
28冷卻器
具體實施例方式
從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去大部分水，形成熔融相，優(yōu)選在閃蒸容器中進行；然后在第三溫度下將熔融相減壓(抽真空)，除去催化劑，水和任選殘留的原料，并形成離析的混合物，優(yōu)選在降膜式蒸發(fā)器中進行；離析混合物中的二酐前體然后在第四溫度和進一步減壓下轉(zhuǎn)化為二酐，優(yōu)選在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中進行。該方法可以分批進行，也可以連續(xù)方式進行，優(yōu)選連續(xù)方法。
離析二酐的條件，即從交換反應(yīng)中分離前體，隨后將其轉(zhuǎn)化為二酐的條件對離析的二酐的顏色有極大的影響，對二酐顏色產(chǎn)生有影響的因素包括二酐前體在提高的溫度下停留的時間，停留時間長會使二酐顏色加深。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐之前，減少離析混合物中催化劑的量能夠得到顏色淺的二酐，甚至在提高溫度下停留較長的時間，也能夠得到顏色淺的二酐。
在另一實施方案中，從交換反應(yīng)中離析二酐的方法全部或部分在沒有空氣的條件下進行，在二酐前體存在下當提高溫度時將催化劑暴露于空氣能夠增加二酐的顏色。不受理論的限制，認為交換催化劑在提高溫度下暴露于空氣會產(chǎn)生反應(yīng)性中間體，中間體又會和二酐前體或二酐反應(yīng)，形成深顏色的雜質(zhì)。
二酐通常通過以下反應(yīng)歷程I所示的交換反應(yīng)制備。熔融的雙酰亞胺1在水和交換催化劑存在下和鄰苯二甲酸酐2結(jié)合，交換反應(yīng)產(chǎn)生鄰苯二甲酰亞胺3和二酐前體如四酸鹽4，
反應(yīng)歷程1二酐前體隨后轉(zhuǎn)化為二酐5。
二價基團-K-基團在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W包括但是不限于式(I)中的二價基團
其中Q包括但是不限于選自以下的二價基團-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CYH2Y(Y是0-5的整數(shù))，及其鹵代衍生物，包括全氟代亞烷基，優(yōu)選的二酐是2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐。
R是選自以下的一價有機基團C1-8烷基和C6-13芳基；Y表示陽離子，對其沒有特別的限定，典型的Y是交換催化劑的質(zhì)子化形式。
交換催化劑包括但是不限于C1-20三烷基胺，優(yōu)選的交換催化劑是三乙基胺交換反應(yīng)中使用的交換催化劑如上所述，存在于萃取柱中的催化劑可以是相同的三烷基胺或不同的三烷基胺，優(yōu)選相同的。
在交換反應(yīng)中，一般是將熔融的雙酰亞胺和約3-8摩爾過量的熔融酸酐在約60-80％重量(Wt％)的水(基于反應(yīng)混合物總重量)及相對于酸酐約0.5-15摩爾％催化劑存在下，于約150-210℃結(jié)合。攪拌交換反應(yīng)約0.5-3小時，當反應(yīng)進行到液體充滿反應(yīng)器，并且從反應(yīng)器的頂部加入反應(yīng)物時，可以看到形成了包括大部分催化劑的一層。形成的交換催化劑層從反應(yīng)體系中有效地移去催化劑，大大降低二酐前體的生成，因此優(yōu)選從反應(yīng)器的底部加入反應(yīng)物。當從反應(yīng)器底部加入反應(yīng)物時，不形成交換催化劑層，全部交換催化劑都能夠參與反應(yīng)。
從交換反應(yīng)產(chǎn)生的二酐前體殘留于液相中。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所期望的那樣，一種二酐前體是四酸，并且以四酸形式存在，或者任何數(shù)量的羧酸基可以脫質(zhì)子化，以鹽的形式存在?？梢哉J為質(zhì)子化的和脫質(zhì)子化的混合物存在于水相。水相也可以含有鹽形式的鄰苯二甲酸酐。
由交換反應(yīng)產(chǎn)生的水相使用含有交換催化劑的有機溶液萃取，優(yōu)選在萃取柱中進行。水相和有機溶液接觸約1-3小時，優(yōu)選1-2小時，更優(yōu)選1-1.5小時。存在于有機溶液中的催化劑將任何交換反應(yīng)的中間體轉(zhuǎn)化為二酐前體。萃取操作在第一溫度約135-190℃和第一壓力約3,000-17,000torr，優(yōu)選約10,000-12,000torr下進行，以便使中間體容易轉(zhuǎn)化。有機溶液一般含有基于有機溶液總量為約1-7wt％的催化劑，優(yōu)選約2-5wt％，更優(yōu)選約3-4wt％的催化劑。在有機溶液中使用的合適的有機溶劑包括，但是不限于具有1-5個碳原子烷基的烷基苯，苯和鹵代芳香化合物，當使用萃取柱時，來自交換反應(yīng)的水相優(yōu)選從萃取柱的頂部加入，有機溶液從交換柱的底部加入。
萃取以后使水相達到第二溫度和壓力，以便除去水形成熔融相，優(yōu)選在閃蒸容器中進行約60-120分鐘。通常壓力低于約1050torr，優(yōu)選低于約850torr，更優(yōu)選低于或等于800torr，但是高于或等于300torr。第二壓力低于第一壓力。通常溫度為約100-180℃，優(yōu)選約140-160℃℃，更優(yōu)選約145-155℃。除去水以后將其冷凝，然后將冷凝水冷卻，在除去后來的水和/或催化劑(如下述)的冷凝器中進行，或者循環(huán)到交換反應(yīng)中。
使熔融相在約5-30分鐘達到第三溫度和壓力，以便除去催化劑，另加的水和殘留的原料如鄰苯二甲酸酐，形成離析混合物，其中催化劑對二酐前體的比為約0.4-0.8，優(yōu)選0.5-0.7，更優(yōu)選0.6-0.65。溫度通常低于約260℃，優(yōu)選低于約220℃，更優(yōu)選低于約200℃；另外溫度要高于約150℃，優(yōu)選高于約170℃，更優(yōu)選高于約180℃。通常壓力低于約400torr，優(yōu)選低于約200torr，更優(yōu)選低于150torr，壓力要高于約30torr，優(yōu)選高于約50torr，更優(yōu)選高于約100torr。
在優(yōu)選的實施方案中，將熔融相加入到降膜式蒸發(fā)器中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易理解，降膜式蒸發(fā)器中管子數(shù)量、管子長度和直徑?jīng)Q定形成膜的總表面面積，因此與除去揮發(fā)物質(zhì)(主要是殘留水，催化劑和任選的殘留原料如鄰苯二甲酸酐)的比率有關(guān)。本領(lǐng)域的普通普通技術(shù)人員還應(yīng)該明白，如何在連續(xù)方法中使降膜式蒸發(fā)器的表面面積和加工流體的理想流速匹配，以及使除去水和催化劑達到理想的程度。揮發(fā)物優(yōu)選進入冷凝器(如冷卻噴淋式冷凝器)的頂部，其中揮發(fā)物通過冷卻噴淋冷凝。當冷凝物含有鄰苯二甲酸酐時，后者通常以鹽的形式存在。冷凝物本身可以在熱交換器中被冷卻，并且在同樣的或其它噴淋冷凝器中用于噴淋，或者在交換反應(yīng)中循環(huán)使用。
降膜式蒸發(fā)器維持在低于約400torr的減壓下，優(yōu)選低于約200torr，更優(yōu)選低于約150torr，同時降膜式蒸發(fā)器的壓力高于約30torr，優(yōu)選高于約50torr，更優(yōu)選高于約100torr。降膜式蒸發(fā)器中的油加熱管的溫度低于約260℃，優(yōu)選低于約220℃，更優(yōu)選低于約200℃，另外降膜式蒸發(fā)器管中的油溫高于約150℃，優(yōu)選高于約170℃，更優(yōu)選高于約180℃。降膜式蒸發(fā)器的溫度優(yōu)選比轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的溫度低。
離析混合物通常在約5-30分鐘達到第四溫度和壓力，以便將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐。時間和溫度通常依賴于二酐的性質(zhì)，并且很容易由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定。通常使用的溫度低于約350℃，優(yōu)選低于約310℃，更優(yōu)選低于約295℃。第四溫度一般高于約250℃，優(yōu)選高于約270℃，更優(yōu)選高于約275℃。使用的壓力低于約50torr，優(yōu)選低于約30torr，更優(yōu)選低于約25torr。第四壓力高于約5torr，優(yōu)選高于約10torr，更優(yōu)選高于約20torr。將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐是環(huán)化作用，同時形成水。有利于微量的水，催化劑和其它殘留揮發(fā)物如鄰苯二甲酸酐在轉(zhuǎn)化所需的條件下以蒸汽除去。
在一個優(yōu)選的實施方案中，二酐前體的轉(zhuǎn)化在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中進行，轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的油溫維持在低于約350℃，優(yōu)選低于約310℃，更優(yōu)選低于約295℃，同時該油溫高于約250℃，優(yōu)選高于約270℃，更優(yōu)選高于約275℃。轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器維持在低于約50torr下，優(yōu)選低于約30torr，更優(yōu)選低于約25torr，同時該壓力高于約5torr，優(yōu)選高于約10torr，更優(yōu)選高于約20torr。
從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器除去的揮發(fā)物進入運行中的冷卻噴淋冷凝器，該冷卻噴淋冷凝器和上述降膜式蒸發(fā)器有關(guān)的冷卻噴淋冷凝器的操作方式類似。降膜式蒸發(fā)器的噴淋冷凝器中的冷凝物被冷卻，并且在連接轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的噴淋冷凝器中使用。
使用上述方法得到的二酐顏色淺。顏色可以通過ASTM D1925確定的泛黃度指標定量。以商品規(guī)模按照上述方法生產(chǎn)的二酐的泛黃度指標為約5-8，平均為約6，和現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的二酐比較降低約3個單位。不受理論限制可以相信，黃色指標的降低是由于和現(xiàn)有技術(shù)比較，在暴露于轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的高溫以前，從含有前體的混合物中除去了較大數(shù)量的交換催化劑。使用上述方法離析的二酐中催化劑含量低于約50ppm，優(yōu)選低于35ppm，更優(yōu)選低于20ppm。相反，現(xiàn)有技術(shù)方法離析的二酐中平均三乙胺含量約50-100ppm，三乙胺含量很難控制。
附圖是離析二酐體系的示意圖，在圖中來自萃取柱的萃取水相通過熱交換器2并進入到閃蒸容器4。在閃蒸容器4中水和任選的某些交換催化劑作為蒸汽被除去，得到包括二酐前體的熔融產(chǎn)品相。來自閃蒸容器4的水蒸氣被冷凝器6接收，在其中被冷凝成水，收集于凝結(jié)器8中。閃蒸容器4和降膜式蒸發(fā)器10進行流體交換，后者接收來自閃蒸容器4的熔融相。閃蒸容器4可以任選有循環(huán)氣流12，循環(huán)氣流12在返回閃蒸容器之前通過熱交換器14被加入。在降膜式蒸發(fā)器10中交換催化劑，另外的水和任選的鄰苯二甲酸酐以蒸汽被除去，形成離析混合物。交換催化劑和水蒸氣混合物被冷卻噴淋冷凝器16接收，在那里被冷凝為液相，該液相通過循環(huán)氣流18任選被循環(huán)。任選的循環(huán)氣流18通過冷卻器20。轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22和降膜式蒸發(fā)器10進行流體交換，并且接收離析混合物。離析混合物包括在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22中被轉(zhuǎn)化為二酐的二酐前體。微量的水，某些殘留交換催化劑和其它殘留揮發(fā)物以蒸汽從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中的離析混合物中除去。來自轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中的蒸汽通過冷卻噴淋冷凝器24被接收，后者和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器進行流體交換。冷卻噴淋冷凝器24將來自轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的蒸汽冷凝成液相，后者可以通過循環(huán)氣流26被循環(huán)到冷卻噴淋冷凝器，循環(huán)氣流26通過冷卻器28或者用于雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)。二酐從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的出口收集。
使用以下非限制性的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例
進行實驗室研究以便模擬使用閃蒸容器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器，以及閃蒸容器，降膜式蒸發(fā)器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器離析二酐。實驗室裝置包括放在氣相色譜爐中的燒瓶。該燒瓶通過一玻璃延伸頭連接位于GC爐外的一玻璃雙球管Kugelrohr型延伸管，該雙重球管連接于Kugelrohr振蕩裝置和真空泵，該雙重球管用干冰/二氯甲烷浴冷卻。
燒瓶中加入來自車間水萃取柱的水流出液，并且對振蕩著的燒瓶稍抽真空。真空度慢慢下降直到達到高度真空(約0.5torr或更低)。一旦達到高度真空，便開始進行氣相色譜爐中的兩個溫度程序之一。程序A使用閃蒸容器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器模擬離析過程(對照)。程序B使用閃蒸容器，降膜式蒸發(fā)器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器模擬離析過程。在每一溫度程序完成時將爐門打開，將燒瓶在振蕩下冷卻。將二酐，2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐，從燒瓶中取出，按照ASTM D1925檢驗其泛黃度，兩種情況的結(jié)果列于表1。表1*對照
按照實驗室的試驗結(jié)果，將降膜式蒸發(fā)器裝配在車間，按照上述優(yōu)選實施方案操作。在車間裝配降膜式蒸發(fā)器以后，離析出的二酐的平均泛黃度指標降低3個單位。與實驗室中制備的二酐舉例比較，車間中生產(chǎn)的二酐的泛黃度指標大大降低。這可能是由于與實驗室條件比較車間中降低的空氣進入。
雖然列舉和記載了優(yōu)選的實施方案，但在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作各種改進和替代，因此應(yīng)該認為本發(fā)明以舉例的方式說明，但是不受其限制。
權(quán)利要求
1.從交換反應(yīng)離析二酐的方法，包括在第一溫度和壓力下，以含有交換催化劑的有機溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；然后在第三溫度和壓力下從熔融相除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，第四壓力低于第二和第三壓力。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中二酐有以下結(jié)構(gòu)式
其中二價基團-K基團在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W是式(I)的二價基團
其中Q是選自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CYH2Y(Y是0-5的整數(shù))的二價基團，及其鹵代衍生物。
3.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中交換催化劑是三乙胺。
4.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中第二溫度為約100-180℃，和第二壓力為約300-1050torr。
5.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中第三溫度為約150-260℃，和第三壓力為約30-400torr。
6.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中第四溫度為約250-350℃，和第四壓力為約5-50torr。
7.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中離析混合物中交換催化劑和二酐的比是約0.4-0.8。
8.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中該方法全部或部分在沒有空氣的情況下進行。
9.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，還包括在第三溫度和壓力下從熔融相中除去酸酐。
10.一種離析二酐的系統(tǒng)，包括閃蒸容器4，它接受來自萃取柱的萃取水相，并形成熔融相；降膜式蒸發(fā)器10，它和閃蒸容器4的第一出口進行流體交換，該降膜式蒸發(fā)器10接受來自閃蒸容器4的熔融相并形成離析混合物；和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22，它和降膜式蒸發(fā)器10的第一出口進行流體交換，該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22接受來自降膜式蒸發(fā)器10的離析混合物，并且該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22包括收集離析二酐的第一出口。
全文摘要
一種從交換反應(yīng)中離析二酐的方法，包括在第一溫度和壓力下，以含有交換催化劑的有機溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；然后在第三溫度和壓力下從熔融相除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，和第四壓力低于第二和第三壓力。
文檔編號C07C51/573GK1458152SQ0313128
公開日2003年11月26日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者T·L·古根黑姆, D·A·蒙吉利奧 申請人:通用電氣公司