專利名稱：帶有琥珀酸酐中間去除的兩步法制取丁二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過底物的氣相催化加氫制備任選烷基取代的丁二醇(即丁二醇可以被烷基取代，也可以不被烷基取代)的方法，所述底物選自馬來酸和琥珀酸的衍生物和這些酸本身。為了達到本發(fā)明的目的，象這些酸一樣，衍生物是可以帶有一個或多個烷基取代基的酸酐。在第一氫化步驟之后去除琥珀酸酐使得催化劑在第二氫化步驟中的活性、選擇性和壽命得到提高。
眾所周知，馬來酸酐MA的加氫經(jīng)過琥珀酸酐中間體(SA)最初生成γ-丁內(nèi)酯(GBL)。進一步加氫將生成四氫呋喃(THF)、正丁醇(BuOH)和/或正丁烷。在GBL和丁二醇(BDO)所處的平衡中，采取適當?shù)拇胧┛梢允蛊涑浞忠葡蚨《家粋?cè)。但是，丁二醇在過度氫化時會像GBL一樣容易起反應(yīng)而成丁醇和丁烷；丁二醇成環(huán)得到THF。這些產(chǎn)物不能轉(zhuǎn)化回BDO和GBL。若希望的產(chǎn)物是BDO，特別應(yīng)避免THF的形成。
純馬來酸酐(MA)到丁內(nèi)酯(GBL)和純GBL到BDO的轉(zhuǎn)化的氣相加氫是兩個多年來已知的反應(yīng)。為了實施這兩個催化反應(yīng)，文獻中描述了多種催化系統(tǒng)。取決于催化劑的組成和反應(yīng)參數(shù)的選擇，這些催化劑會給出不同的產(chǎn)物分布。同樣，從MA開始直接制備丁二醇的方法也是已知的。
當準備制備帶有烷基取代基的GBL和BDO時，利用上面提到的反應(yīng)物的相應(yīng)的烷基取代的物質(zhì)是可行的。
用于MA氫化生成上述產(chǎn)物之一的催化劑，特別是在以前的方法中，經(jīng)常含有鉻。這可以通過專利文獻反映出來，其中大量的專利和專利申請公開的是在氫化反應(yīng)中采用鉻催化劑，盡管在大部分情況下氫化限于以MA作為反應(yīng)物。
下文的文獻描述的是鉻催化劑在氫化MA中的用途。
EP-A-0322140公開了一種通過氣相氫化MA和SA制備四氫呋喃(THF)和共同生產(chǎn)THF與GBL的連續(xù)方法。權(quán)利要求中的催化劑包含銅、鋅和鋁及另一種IIA、IIIA、VA、VIII、IIIB到VIIB族元素，鑭系和錒系元素，以及Ag和Au。在40巴下，這些催化系統(tǒng)從純MA開始得到THF的產(chǎn)率是90-95％，并且可在大約20巴的壓力下獲得GBL和THF的混合物。
然而，在US4965378和US5072009中使用了類似的催化劑，其還可包含Si、Ge、Sn和Pb。這些催化劑的使用導(dǎo)致了大量的不能轉(zhuǎn)化成丁內(nèi)酯和丁二醇的THF(從95％到31.4％)。
EP-A-0404408公開了一種MA加氫催化劑，其催化活性物質(zhì)基本上相應(yīng)于US5072009中的物質(zhì)。它用作涂覆催化劑固定在載體上。在實施例中，僅使用了鉻催化劑。在壓力2巴時能實現(xiàn)高GBL產(chǎn)率，但當所用的壓力越來越大時，THF的產(chǎn)率增加，而GBL的產(chǎn)率下降。
US5149836公開了制備GBL和THF的多步驟氣相方法，通過在第一步中通過向包含銅、鋅和鋁的催化劑中通入純MA和氫的混合物進行，其具有可變的產(chǎn)物選擇性。接著將這種粗反應(yīng)流出物通過鉻催化劑以制備THF。
WO99/38856公開的催化劑只包含銅和鉻，其允許從純MA開始直接得到GBL的選擇性為從92到96摩爾％。
EP-A-638565公開了包含銅、鉻和硅的催化劑，其在一個實施例中組成為大約78％CuO、20％的Cr2O3和2％的SiO2。采用純MA和氮-氫混合物可以獲得的GBL產(chǎn)率為98％。
下文的文獻公開了采用無鉻催化劑氫化MA。
GB-A-1168220公開了氣相制備GBL的方法，其通過二元銅-鋅催化劑氫化MA或SA得到GBL。在所有的實施例中，操作在大氣壓強下進行并且從純MA開始可以獲得94摩爾％的GBL產(chǎn)率。
DE-A-2404493中也公開了一種制備GBL的方法，其用金屬催化劑催化加氫MA、SA、馬來酸、琥珀酸和水的混合物，而且也采用了亞鉻酸銅催化劑、銅-鋅和銅-鋅-鋁沉淀催化劑。
WO91/16132中公開的MA加氫形成GBL采用的催化劑包括CuO、ZnO和Al2O3，其在150℃到350℃下被還原并在400℃下被活化。該活化作用的目的是使催化系統(tǒng)的運行時間延長。
US6297389中公開了一種包含CuO和ZnO的催化劑。在活化之后，其將純MSA轉(zhuǎn)化到GBL的產(chǎn)率為從92％到96％，并且由純MA開始直接得到。
WO95/22539公開了由MA和/或SA經(jīng)催化劑催化加氫制備GBL的方法，該催化劑由銅、鋅和鋯組成。由純MA開始獲得GBL的產(chǎn)率為99％。
WO99/35136公開了一種由MA加氫制備GBL和THF，在第一步采用銅催化劑，并將該反應(yīng)流出物通入酸性硅-鋁催化劑中的二步方法。
WO97/24346公開了一種氧化銅-氧化鋁催化劑，其氫化MA得到GBL的產(chǎn)率為92摩爾％。
由GBL轉(zhuǎn)化到BDO的反應(yīng)已是眾所周知的，下文提到的文獻公開了采用鉻催化劑的這種反應(yīng)。
DE1277233公開了一種用氫氫化內(nèi)酯制備不同的醇的混合物的方法。所用催化劑為在惰性氧化鋁載體上的摻雜鋇的亞鉻酸銅。
GB-A-1230276公開了在180℃到230℃的溫度下由GBL經(jīng)氧化銅-氧化鉻催化劑制備BDO的方法。
根據(jù)DE-A-2231986，向亞鉻酸銅催化劑中摻雜鉀、鈉、銣、鋁、鈦、鐵、鈷和鎳提高了催化劑的運行時間。
根據(jù)DE-A-2501499，BDO采用二噁烷、GBL、水和羧酸的混合物制備。所述反應(yīng)在高壓(170巴)下液相進行，優(yōu)選使用溶劑二噁烷，同時類似地使用銅-氧化鉻作催化劑。
根據(jù)J0-A-1121228，亞鉻酸銅催化劑摻雜Pd以獲得較高的轉(zhuǎn)化。
Dasunin和Maeva在Z.Org.chim.1965年第1卷第6期第996-1000頁、JA5366/69、JA7240770、J4 9024-906、J49087-610中對其他亞鉻酸銅催化劑作了描述，并且實施例涉及純GBL到BDO的液相轉(zhuǎn)化。
US4652685描述了在亞鉻酸銅催化劑中純GBL氣相氫化形成丁二醇。壓力為41巴，轉(zhuǎn)化率為60-68％，可獲得的BDO的選擇性為92-97％。
US5406004和US5395990公開了純GBL經(jīng)銅催化劑加氫制備醇和二醇混合物的方法。在溫度從150℃到350℃并且壓力從10.3巴到138巴下填充銅催化劑的氫化區(qū)被加氫進料和氫充滿，并且組成為醇和二醇產(chǎn)物被分離出來。實施例中描述了一系列包含銅、鋅和鉻的催化劑。
最后，下文引用的文獻公開了采用無鉻的銅催化劑氫化GBL形成BDO。
WO82/03854中描述的是組成為CuO和ZnO的催化劑。在壓力28.5巴和溫度217℃的氣相中，其得到的BDO的選擇性為98.4％。但是，純GBL的轉(zhuǎn)化率低，不能令人滿意。
摻雜鈀和鉀的沉積銅催化劑在US4797382、US4885411和EP-A-0318129中有描述，它們適用于GBL到丁二醇的轉(zhuǎn)化。
GBL和水作為原料料流并結(jié)合氧化銅-氧化鋅催化劑的用途在US5030773中作了描述。其公開了當1％到6％的水混合進純的GBL流時提高了這些催化劑的活性，并且這些混合物在氣相中加氫。當該反應(yīng)中采用純GBL時，多余的水必須被混合并此后再被去除。如果所用的GBL來自MA的氫化，則在進料中會存在17％的水。因此，在加氫形成BDO之前至少要有11％的水必須被除去。
JP0634567-A描述一種包括銅、鐵和鋁的催化劑，其適宜于在高壓(250巴)下氫化純的GBL形成BDO。
WO99/35113中提到了一種開始由馬來酸酯制備BDO的方法。氫化作用由三個連續(xù)步驟完成。開始由馬來酸酯經(jīng)貴金屬催化劑制備得琥珀酸酯，并接著在第二步轉(zhuǎn)化成GBL和THF。第三步中移出GBL并在高壓下轉(zhuǎn)化成BDO。
WO99/35114描述了一種壓力從60巴到100巴、溫度從180℃到250℃時液相氫化GBL、馬來酸酯或二者的混合物制備BDO的方法。所用的催化劑為氧化銅-氧化鋅催化劑。
另一個氫化GBL形成BDO的氣相方案已在WO99/52845中公開，其中使用了氧化銅-氧化鋅催化劑。除了常用的反應(yīng)原料之外，還在氫中混合了一氧化碳以得到甲醇副產(chǎn)物。
EP-A-0382050涉及純GBL的、使用包括氧化鈷、氧化銅、氧化錳和氧化鉬的催化劑的氫化。
由MA開始直接制備BDO也已是已知的。下文中引用的文獻公開了這種反應(yīng)，其中采用鉻催化劑。
DE2845905描述一種由馬來酸酐開始制備丁二醇的連續(xù)方法。溶解在含有一元脂肪醇中的MA與氫在250巴和350巴壓力下經(jīng)亞鉻酸銅催化劑發(fā)生反應(yīng)。
EP-A-0373947公開了一種開始由MA經(jīng)含銅、鉻和錳的催化劑共生產(chǎn)BDO和THF的方法。采用MA和GBL的混合物，MA和1，4-二噁烷的混合物及純MA。在所有情況下，均得到THF和BDO的混合物。該方法的一個缺點是四氫呋喃產(chǎn)率高。
文獻CN-A-1113831、CN-A-1116615、CN-A-1138018和CN-A-1047328公開了鉻催化劑。CN-A-1137944采用的是銅、鉻、錳、鋇和鈦催化劑。
依據(jù)CN-A-1182639的公開，銅、鉻、鋅和鈦催化劑可以用于氫化GBL和MA的混合物。
CN-A-1182732描述了一種在200℃到250℃、壓力從30到70巴下，MA經(jīng)銅和鉻催化劑氣相氫化制備BDO的方法。MA溶解于適宜的溶劑中進行加氫。
最后，下文引用的文獻公開了用無鉻的催化劑直接氫化MA形成BDO。
例如，DE-A-2455617描述了三步法制備BDO。在第一步中，GBL中的MA溶液經(jīng)鎳催化劑氫化生成GBL中的SA。在第二步的高壓(80-200巴)和相對高溫下，這種SA和GBL的溶液在液相中氫化生成GBL，接著從GBL中去除水、琥珀酸酐和琥珀酸，并在第三步的液相中的銅-氧化鋅催化劑及高壓下將部分純GBL循環(huán)利用并轉(zhuǎn)化成丁二醇。
在US4301077中，使用釕催化劑氫化MA得到BDO。
DE-A-3726510公開了使用含有銅、鈷和磷的催化劑直接氫化MA。
在J0 2025-434-A中使用了純的氧化銅-氧化鋅催化劑。根據(jù)實施例，純MA可在40巴壓力下進行轉(zhuǎn)化。然而，得到的丁二醇的產(chǎn)率只有53.3摩爾％，并得到次產(chǎn)率為40.2摩爾％的GBL。
EP-A-373946公開了一種采用摻雜錸的氧化銅-氧化鋅催化劑的氣相MA直接轉(zhuǎn)化成BDO的方法。
專利申請J0 2233-627-A(使用銅-鋅-鋁催化劑)、J0 2233-630-A(使用含有錳、鋇和硅的銅-鉻催化劑)和J0 2233-631-A(使用含有銅和鋁的催化劑)提供了BDO和THF的共生產(chǎn)。這些催化劑的使用結(jié)果是由MA和BDO產(chǎn)生了大量THF和BDO。
J0-A 2233-632中描述了含有銅，錳和鉀的催化劑。
EP-A-431923描述兩步法制備BDO和THF，其中在第一步液相氫化MA制得GBL，并在第二步經(jīng)含有銅和硅的催化劑氣相反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成丁二醇。
US5196602公開了一種在兩步法中用氫氫化MA或馬來酸制備丁二醇的方法。在第一步中，MA氫化成SA和/或GBL，其接著在第二步中在存在含Ru催化劑時轉(zhuǎn)化成BDO。
上面引用的文獻的技術(shù)是基于使用純的MA的，所述MA制備之后，通常經(jīng)蒸餾與雜質(zhì)分離，作為氫化反應(yīng)的反應(yīng)物MA通過包括苯、丁烯混合物和正丁烷(優(yōu)選使用后者)的烴的部分氧化制備。氧化的粗產(chǎn)物，除了希望的MA之外，特別含有副產(chǎn)物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的起始的烴以及乙酸和丙烯酸，并且這些副產(chǎn)物獨立于氧化時所用的烴。通常，該副產(chǎn)物要通過復(fù)雜方法去除，例如經(jīng)上述的蒸餾法。特別必須進行純化，因為氫化過程中所用的催化劑對這些雜質(zhì)通常是敏感的。即使使用純的MA，催化劑的鈍化仍是一個問題，因為其中聚合產(chǎn)物的污染意味著催化劑通常必須在相對短的時間(經(jīng)常是大約100小時)內(nèi)進行再生。當可聚合雜質(zhì)如丙烯酸存在時，進一步增加了鈍化的傾向。這個事實對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，也被描述于例如專利申請EP-A-322140A、WO91/16132和DE-A-2404493A中。
迄今為止，在現(xiàn)有技術(shù)中只有一篇文獻公開了僅經(jīng)粗預(yù)純化的MA的氫化。WO97/43234公開了使用至少在30℃以上沸騰的吸收劑從源于烴氧化的含有馬來酸酐的氣流中吸收馬來酸酐，借助于氫從這些吸收劑中除去馬來酸酐，并在氣相中使用非均相催化劑氫化含馬來酸酐的氫料流。這樣得到的主要為BDO，還有少量的GBL和THF。該氫化作用在大約150℃到300℃、5巴到100巴的壓力下在氣相中進行。所用催化劑為Catalysis150，177到185頁(1994)中所述的經(jīng)助催化的銅催化劑。這些是Cu/Mn/Ba/Cr和Cu/Zn/Mg/Cr類型的鉻催化劑。因此，該申請公開了使用鉻催化劑氫化含有上述雜質(zhì)的級別的MA。但是，由于其毒性，目前盡量避免使用鉻催化劑。
由于其毒性，新技術(shù)離使用鉻催化劑愈來愈遠了。在文獻WO99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO95/22539(Cu-Zn-Zr氧化物)和US5122495(Cu-Zn-Al氧化物)中都可以得到無鉻催化劑系統(tǒng)的例子。
在MA氫化至隨后的產(chǎn)物、特別是GBL、THF和/或BDO的領(lǐng)域中，實際存在幾乎無數(shù)的文獻，并且僅有一部分被引用于上文中。
簡而言之，由于已經(jīng)得到了BDO的選擇性和令人滿意的產(chǎn)率，即僅生成無足輕重的量的THF，可以說經(jīng)氫化MA制備BDO中出現(xiàn)的技術(shù)問題已經(jīng)得到了解決，這可以通過各種措施或各種措施的組合來獲得。
總之，BDO已經(jīng)通過直接氫化純GBL獲得，GBL則通過氫化MA獲得，因此成本高，純化不方便。在每一種情況下，所用的反應(yīng)物為只含有少量雜質(zhì)的純MA，因為否則就不能獲得滿意的選擇性和催化劑運行時間。尤其在第二步中，為得到高BDO選擇性和希望的運行時間使用鉻催化劑更需要如此。為了避免使用鉻催化劑，可以選擇用貴金屬催化劑，但是，就產(chǎn)率，選擇性和持久性而言，其可以與鉻催化劑項比較，但更昂貴。
為了得到長的催化劑運行時間，特別對于希望的選擇性，在兩個分離步驟反應(yīng)的優(yōu)選工藝中還包括在第一步氫化之后GBL的高成本和不方便的純化。迄今為止，只有上面提到的WO97/43234公開了使用粗預(yù)純化MA作為反應(yīng)物經(jīng)氫化制備BDO的唯一方法。該方法一步進行，因此避免了在第一步氫化后的污染。但是，只有鉻催化劑適用于這種轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的目的是提供一種由MA制備BDO的方法，其不需要純MA并且至少不需要第一步反應(yīng)產(chǎn)物的昂貴和不方便的中間純化，并且提供了非常好的丁二醇選擇性和催化劑運行時間。該方法將還不需要鉻催化劑，并且優(yōu)選不含貴金屬的催化劑，并且對BDO具有高選擇性，尤其是幾乎不產(chǎn)生THF。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個目的通過在氣相中兩步催化氫化C4-二羧酸和/或其衍生物制得任選烷基取代的1，4-丁二醇的方法實現(xiàn)，其具有如下步驟a)在200到300℃和從2到60巴下將C4-二羧酸或其衍生物的氣流導(dǎo)入第一反應(yīng)器，并在氣相中催化氫化以得到主要包含任選烷基取代的γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)物；b)去除在步驟a)中得到的產(chǎn)物流中的琥珀酸酐；c)在溫度150℃到240℃和壓力從15到100巴下將步驟b)中獲得的產(chǎn)物流導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并在氣相中催化氫化以得到任選烷基取代的1，4-丁二醇；d)從中間體，副產(chǎn)物和任何未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物中移走所希望的產(chǎn)物；e)將未轉(zhuǎn)化的中間體循環(huán)導(dǎo)入任意一個或兩個氫化步驟中，每個所述氫化步驟所用的催化劑包括按重量計算≤95％，優(yōu)選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從10到80％的CuO，和按重量計算≥5％，優(yōu)選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從20到90％的氧化載體，并且所述第二反應(yīng)器具有比所述第一反應(yīng)器高的壓力。
為了能得到希望的BDO選擇性，需要在兩個氫化步驟中都維持特定的反應(yīng)參數(shù)，在下面列舉了這些參數(shù)。
研究得知SA對促使步驟c)中所用氫催化劑的快速失活有顯著的貢獻。因此根據(jù)本發(fā)明的旨在去除SA的方法，提供了高的BDO產(chǎn)率并伴隨著長的催化劑運行時間和非常良好的BDO選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于SA特別是其高沸點可以不需復(fù)雜裝置即可從產(chǎn)物流中去除，所以從第一氫化步驟a)出來的產(chǎn)物流不打算進行昂貴和麻煩的純化。因此，比較簡單、便宜和便利的措施可使催化劑的選擇性和運行時間得到提高。優(yōu)選在部分冷凝中通過簡單冷卻去除SA。該去除方法將在下面進行較詳細地描述。
依據(jù)本發(fā)明的方法，在氫化反應(yīng)中可以用不同純度的反應(yīng)物?？梢岳斫饪梢詫⒏呒兌鹊姆磻?yīng)物，尤其是MA，用于氫化反應(yīng)。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點是，還可以使用那些被氧化產(chǎn)生的常見物質(zhì)，例如苯、丁烯或正丁烷和任何其他成分污染的反應(yīng)物(尤其是MA)。因此，依據(jù)本發(fā)明的氫化方法在進一步的實施方案中可以包括一個前置步驟，其包含通過適宜烴的部分氧化制備將被氫化的反應(yīng)物和從獲得的產(chǎn)物料流中移出被氫化的反應(yīng)物。優(yōu)選只進行粗去除，其不需要煩復(fù)的操作并在反應(yīng)物中允許有少量雜質(zhì)存在，這在現(xiàn)有技術(shù)的方法中是難以接受的。
特別地，被氫化的反應(yīng)物是MA。優(yōu)選所用的MA源于烴的部分氧化。使用的烴包括苯、C4-烯烴(例如正丁烯，C4-提余液流)或正丁烷。尤為優(yōu)選使用正丁烷，因為它是既便宜又經(jīng)濟的起始材料。例如，在《Ullmann工業(yè)化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第六版，電子版，馬來和富馬酸-馬來酸酐中描述了正丁烷的部分氧化方法。
優(yōu)選接下來將以這種方式得到的反應(yīng)流出物用于在大氣壓下沸點高于MA的沸點至少30℃的合適的有機溶劑或溶劑混合物的吸收中。
將這種溶劑(吸收劑)的溫度調(diào)整到從20到160℃，優(yōu)選從30到80℃。由部分氧化得到含有馬來酸酐的氣體料流以多種方式與溶劑接觸(i)將氣流通入溶劑(例如借助進氣噴嘴或噴射環(huán))，(ii)將溶劑噴入氣流中，和(iii)在塔板塔或填充塔中氣流朝上、溶劑朝下進行逆流接觸。在全部三種方案中，可將本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的設(shè)備用于氣體吸收。在選擇所用溶劑時，必須注意到其不能與反應(yīng)物反應(yīng)，例如優(yōu)選使用MA。有用的溶劑為磷酸三甲苯酯、馬來酸二丁酯、馬來酸丁酯、高分子量蠟、分子量從150-400且沸點高于140℃的芳香烴(例如二芐基苯)、具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基酯(例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸十一烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸正丙酯或鄰苯二甲酸異丙酯；其他芳香或脂肪族二羧酸的二C1-C4-烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲基酯；其他芳香族和脂肪族二羧酸的C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二羧酸甲酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸甲酯；具有例如14到30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯、高沸點醚(如聚乙二醇二甲醚，如四乙二醇二甲醚)。
優(yōu)選鄰苯二酸酯。
由吸收劑處理產(chǎn)生的溶液通常每升含有大約5到400克MA組分。
用吸收劑處理之后剩余的氣流主要含有前述的部分氧化的副產(chǎn)物，如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的丁烷、乙酸和丙烯酸。廢氣流中實際上不含MA。
接下來將溶解的MA從吸收劑中氣提。這用氫在此后的氫化作用的壓力下或在最高高出其10％的壓力下或者在降低了的壓力下在殘余MA的冷凝的同時進行。在氣提塔中，觀測到了這樣的溫度曲線，即在每一種情況下，在頂部為MA沸點，在塔底部為實際上不含MA的溶劑的沸點，并使用載氣(在第一種情況下為氫)稀釋。
為了避免損失溶劑，可以在粗MA料流進料位置之上設(shè)置內(nèi)部精餾部件，事實上不含MA的吸收劑從底部除去并反饋回吸收區(qū)。H2/MA的比約為從20到400。此外，冷凝的MA被泵入蒸發(fā)器并在這里被蒸發(fā)進循環(huán)氣流中。
MA-氫料流還包括產(chǎn)自使用含氧氣體的正丁烷、丁烯或苯的部分氧化的副產(chǎn)物，和未去除的吸收劑。該副產(chǎn)物特別是乙酸和丙烯酸，并且還有水，馬來酸和鄰苯二甲酸二烷基酯(優(yōu)選作為吸收劑)。MA含有乙酸的量按重量計算為從0.01到1％，優(yōu)選按重量計算為從0.1到0.8％，丙烯酸的量按重量計算為從0.01到1％，優(yōu)選按重量計算從0.1到0.8％(以MA為基準)。在氫化步驟中，乙酸和丙烯酸分別被部分或全部氫化為乙醇和丙醇。馬來酸的含量以MA為基準按重量計算為從0.01到1％，優(yōu)選按重量計算為從0.05到0.3％。
當鄰苯二甲酸二烷基酯用作吸收劑時，其在MA中的含量強烈依賴于氣提塔、尤其是精餾部分的正確操作。當塔以適宜的方式運行時，鄰苯二甲酸酯的含量不應(yīng)超過按重量計算最高為1.0％，特別是按重量計算最高為0.5％，因為否則會使吸收劑損失過高。
氫/馬來酸酐料流優(yōu)選通過上述方法獲得并接著導(dǎo)入第一氫化反應(yīng)器并進行加氫。事實上催化劑的活性和運行時間與普遍使用的如蒸餾的純MA相比沒有改變。
根據(jù)本發(fā)明，離開第一反應(yīng)器的氣流不含SA并接著以多種方式進行再處理。SA可以通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)去除，例如通過部分冷凝，任選在逆流中進行冷凝或蒸餾。上述措施顯然減少了氣流中SA的含量。該過程中殘余SA可以接受的含量是可以改變并依賴于許多因素，例如第二氫化步驟中催化劑的組成。通常希望得到的殘余SA的含量按重量計算＜大約0.3到0.2％。這個值特別是當方法中第一氫化步驟以排出料流的SA的含量以按重量計算大約1％的方式進行時獲得的。
根據(jù)一種方案，不含SA的氣流被第二氫化步驟中的更高壓力壓縮并以這種形式和任何重復(fù)使用的GBL提供給第二氫化反應(yīng)。
在進一步的方案中，氣流可以冷卻到10到60℃。冷凝出反應(yīng)產(chǎn)物并通入分離器。未冷凝的氣體可以被去除并優(yōu)選在供給循環(huán)氣體壓縮機之后返回第一氫化循環(huán)。重復(fù)使用的氣流中生成的副產(chǎn)物可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)去除，優(yōu)選通過除去少量循環(huán)氣體去除。從系統(tǒng)中提取冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物并導(dǎo)入第二氫化循環(huán)中。在壓力下與所有循環(huán)使用的GBL一起使反應(yīng)產(chǎn)物成為氣相并與第二催化劑接觸。所有循環(huán)使用的GBL也可以在氣態(tài)直接通入第二氫化反應(yīng)器。
在進一步的方案中，從第一步驟中出來的負載GBL的氣流被第二步驟的壓力壓縮并且第二步驟循環(huán)的氣體膨脹到第一步驟的入口，在操作的同時進行。
在所有的反應(yīng)方案中，第二反應(yīng)器中出來的氣流可進行冷卻，優(yōu)選到從10到60℃。將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝出下來并通入分離器中。在分離器中提取未冷凝的氣流并導(dǎo)入循環(huán)氣體壓縮機中。少量循環(huán)氣體被除去。優(yōu)選連續(xù)提取從系統(tǒng)冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物并進行檢測。液相中冷凝出的副產(chǎn)物大部分為THF和正丁醇，以及少量的丙醇。
接下來將副產(chǎn)物和水以及希望的產(chǎn)物BDO從第二步的殘留氫化液體中分離出來。這通常通過分餾完成。副產(chǎn)物和中間體，例如GBL和二聚-BDO，可重新回到第一和/或第二步的氫化中，優(yōu)選回到第二步的氫化中，或選擇通過蒸餾進行后處理。
本發(fā)明的方法可以分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進行。優(yōu)選連續(xù)進行。
一個重要參數(shù)是保持兩個氫化步驟中的適宜的反應(yīng)溫度。
在第一氫化步驟中，優(yōu)選反應(yīng)物從足夠高的溫度進入第一氫化反應(yīng)器。該開始氫化的溫度從200℃到300℃，優(yōu)選從235℃到270℃。為了在第一步中到達預(yù)期的選擇性和產(chǎn)率，該反應(yīng)優(yōu)選以這樣一種方式進行，即發(fā)生反應(yīng)的催化劑床在適宜的高反應(yīng)溫度下進行。在反應(yīng)物進入反應(yīng)器之后，設(shè)置熱點溫度，并優(yōu)選從210℃到310℃，尤其是從245到280℃。該方法優(yōu)選以這樣一種方式進行，即反應(yīng)氣體的入口溫度和出口溫度都低于該熱點溫度。熱點溫度位于反應(yīng)器的中間處有利，特別是當其為管束反應(yīng)器時。熱點溫度優(yōu)選高于入口溫度5到30℃，特別優(yōu)選5到15℃，更優(yōu)選5到10℃。當氫化反應(yīng)在低于入口和熱點溫度的最低值進行并且MA用作反應(yīng)物時，SA的量一般會增加然而同時GBL和BDO的量會減少。這種溫度也引起在氫化作用期間由于琥珀酸，富馬來酸和/或SA對催化劑的污損和機械損傷而觀測到催化劑鈍化。相反，當MA作高于入口和熱點溫度的最高值的反應(yīng)物時，BDO的產(chǎn)率和選擇性通常會降為使人不滿意的值。會觀測到THF，正丁醇和正丁烷的形成增加，即，產(chǎn)物被進一步氫化。
在第二氫化步驟中，入口溫度(起始氫化的溫度)從150℃到260℃，優(yōu)選從175℃到225℃，特別是從180到200℃。當氫化作用在低于入口溫度的最低值進行時，BDO形成的量會下降。催化劑會失去活性。在低于溫度的最低值時，可以預(yù)料到原材料會冷凝并且水會損害銅催化劑。相反，當GBL作為高于最高入口溫度的氫化的反應(yīng)物時，BDO的產(chǎn)率和選擇性會降為使人不滿意的值。在這些溫度下，BDO和GBL之間的氫化平衡偏向GBL一側(cè)以至于所獲得轉(zhuǎn)化較少，但在相對高的溫度下可以觀測到由于過度氫化生成THF、正丁醇和正丁烷而增加了副產(chǎn)物的生成。
反應(yīng)器中氣流的溫度增加不應(yīng)超過110℃，優(yōu)選為40℃，并特別不應(yīng)該高于20℃。這里的溫度的大量增加也會導(dǎo)致過度氫化反應(yīng)并使(BDO+GBL)的選擇性丟失。
在第一氫化步驟中，壓力從2到60巴，優(yōu)選從2到20巴，并且更優(yōu)選的壓力是從5到15巴。在這個壓力范圍內(nèi)，MA在進行氫化時由最初形成的中間體GBL形成的THF非常顯著地得到抑制。
在第二氫化步驟中，壓力從15到100巴，優(yōu)選從35到80巴，并且更優(yōu)選的壓力是從50到70巴。在第二氫化步驟的選定溫度下，GBL到BDO的轉(zhuǎn)化隨壓力增加。因此壓力越高所選擇的GBL再循環(huán)速率越低。第二氫化步驟的壓力高于第一氫化步驟的壓力。
第一氫化步驟的催化劑時空間速度優(yōu)選范圍從0.02到1，特別是從0.05到0.5，千克反應(yīng)物/升催化劑·小時。在MA的情況下，當?shù)谝徊襟E的催化劑時空間速度增加到高出這個范圍時，觀察到的氫化流出物中SA和琥珀酸的含量增加。第二氫化步驟的催化劑時空間速度優(yōu)選范圍從0.02到1.5，特別是從0.1到1，千克反應(yīng)物/升催化劑·小時。當催化劑的時空間速度增加到高出這個范圍時，可以預(yù)料到GBL不能完全轉(zhuǎn)化。這可以通過任選地通過增加循環(huán)速率進行補償，盡管應(yīng)意識到這不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，氫/反應(yīng)物的摩爾比率也是影響到產(chǎn)品分布和方法的經(jīng)濟可行性的一個參數(shù)。從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，希望低的氫/反應(yīng)物的比率。較低的極限值是5，盡管較高的氫/反應(yīng)物的摩爾比率從20到600是常用的。根據(jù)本發(fā)明所用催化劑的使用和依據(jù)本發(fā)明的特定溫度的維持可以得到有益的效果，第一氫化步驟中低的氫/反應(yīng)物的比率優(yōu)選從20到200，更優(yōu)選從40到150。最有利的范圍是從50到100。
根據(jù)本發(fā)明，為了達到使用的氫/反應(yīng)物的摩爾比，氫的一部分(更有利的是其大部分)在第一和第二兩個氫化步驟中都依慣例進行循環(huán)。為此，使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的循環(huán)氣體壓縮機。補充氫化作用消耗的氫的量。在優(yōu)選實施方案中，將一部分循環(huán)氣體除去，以去除惰性化合物，例如正丁烷。該循環(huán)的氫(任選在預(yù)熱之后)可用于反應(yīng)物料流的蒸發(fā)。
與氫循環(huán)氣體一起，當離開氫化反應(yīng)的氣體料流被冷卻時，所有不冷凝或不完全冷凝的產(chǎn)物被循環(huán)。這些特別是THF、水和如甲烷和丁烷的副產(chǎn)物。冷卻溫度優(yōu)選從0到60℃，更優(yōu)選從20到45℃。
有用的反應(yīng)器類型包括適合具有氣體反應(yīng)和產(chǎn)物料流的非均相催化反應(yīng)的所有設(shè)備。優(yōu)選管式反應(yīng)器、軸式反應(yīng)器(shaft reactor)或帶有內(nèi)部熱去除裝置的反應(yīng)器，例如管束反應(yīng)器，也可以使用流化床。特別優(yōu)選在第一氫化步驟中采用管束反應(yīng)器，在第二氫化步驟采用軸式反應(yīng)器。在第一和第二兩個氫化步驟中，采用多個反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)。理論上，在催化劑床中間還可以有中間體加入。也可以在兩個催化劑床中或其中間提供中間冷卻。當采用固定床反應(yīng)器時，可以添加惰性物質(zhì)對催化劑進行稀釋。
本發(fā)明重要的一點是兩個步驟中催化劑的選擇，其含有氧化銅作為主要催化活性成分。催化劑施于可含有少量酸性位點(acidic site)的氧化載體。當所用的催化劑含有的酸性位點太多時，BDO會脫水形成THF。
適宜的含有酸性位點的數(shù)量足夠低的載體材料選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn2O3及其混合物。優(yōu)選的載體材料為ZnO/Al2O3混合物，Al2O3的δ-、θ-、α-、η-變體，以及這樣的混合物，即其包含至少一種每一種首先選自SiO2、TiO2、ZrO2、其次選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的成分。特別優(yōu)選的載體材料為純的ZnO，ZnO/Al2O3的重量比從100∶1到1∶2的混合物和SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的重量比從200∶1到1∶1的混合物。
氧化銅按重量計算≤95％，優(yōu)選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從15到80％；所用載體按重量計算≥5％，優(yōu)選按重量計算從5到95％，特別是按重量計算從20到85％。
因為鉻催化劑的毒性，優(yōu)選采用無鉻的催化劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的方法還可以使用相應(yīng)的鉻催化劑，盡管所希望的優(yōu)點、特別是在環(huán)境和技術(shù)方面的優(yōu)點不能得到體現(xiàn)。
兩個氫化步驟可以采用相同催化劑，但是優(yōu)選使用不同的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明采用的催化劑任選包含一種或多種其他金屬或其化合物，優(yōu)選氧化物，所述金屬從元素周期表中1到14族(IUPAC命名的IA到VIIIA和IB到IVB族)。若使用其他金屬，優(yōu)選采用Pd，其按重量計算≤1％，優(yōu)選按重量計算≤0.5％，特別是按重量計算≤0.2％。但是，使用其他金屬或金屬氧化物不是優(yōu)選的。
此外，所用的催化劑可以含有助劑，其按重量計算的量為從0到10％。助劑為有助于改善催化劑制備過程的處理和/或能提高催化劑成型體機械穩(wěn)定性的有機或無機物。有用的助劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的；例如包括石墨，硬脂酸，硅膠和銅粉末。
催化劑可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進行制備。優(yōu)選提供氧化銅細微粉末并與其他組分緊密混合的方法，更優(yōu)選浸漬和沉淀反應(yīng)。
這些原材料可以采用已知的方法成型，例如擠出、壓片或附聚，可選擇使用助劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以通過例如在載體上使用活性成分、如經(jīng)涂覆或蒸氣沉積進行制備。根據(jù)本發(fā)明的催化劑還可以通過將活性組分或其前體化合物與載體組分或其前體化合物的非均相混合物成型而獲得。
除MA之外，根據(jù)本發(fā)明的氫化還可以采用其他上述C4-二羧酸或其衍生物作為反應(yīng)物，使用還原活化形式的催化劑進行。該催化劑用還原氣體進行活化，優(yōu)選用氫或氫/惰性氣體混合物在安裝在實施本發(fā)明的反應(yīng)器中之前或之后進行活化。若已經(jīng)裝在反應(yīng)器中的催化劑為氧化態(tài)，可以在根據(jù)本發(fā)明的氫化的設(shè)備啟動之前或者在啟動過程中進行活化(即原位活化)。在啟動設(shè)備之前的單獨的活化通常由還原氣體(優(yōu)選為升高的溫度下的氫或氫/惰性氣體混合物)完成，所述溫度優(yōu)選從100到350℃。原位活化可以在設(shè)備啟動時在升高的溫度下通過與氫接觸實現(xiàn)。
所用催化劑優(yōu)選成型體的形式。例子包括擠出物、肋形擠出物、其他擠出物形式、片、環(huán)、球和碎片。
氧化態(tài)的銅催化劑的BET表面積應(yīng)為從10到300m2/g，優(yōu)選從15到175m2/g，特別是從20到150m2/g。安裝后的還原催化劑的銅表面積(N2O分解)應(yīng)為＞0.2m2/g，優(yōu)選＞1m2/g，特別是＞2m2/g。
在本發(fā)明的一個方案中，所用催化劑具有規(guī)定的孔隙率。在這些催化劑的成型體中，孔直徑為＞50nm的孔的容積≥0.01ml/g，優(yōu)選孔直徑為＞100nm的孔的孔容積為≥0.025ml/g，特別是孔直徑為＞200nm的孔的孔容積為≥0.05ml/g。直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔容積的比也為＞10％，優(yōu)選＞20％，特別是＞30％。所提及的孔隙率根據(jù)DIN66133經(jīng)壓汞法進行確定。由測得的數(shù)據(jù)得到孔直徑為從4nm到300μm。
根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑通常具有足夠的運行時間。然而，如果在運行時間的過程中催化劑的活性和/或選擇性下降，可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進行再生。這些方法包括優(yōu)選在升高的溫度下在氫氣流中對催化劑進行還原處理。還原處理后可以任選進行氧化處理。為此，在升高的溫度下，將含有分子氧的氣體混合物(如空氣)通入催化劑床。也可以使用合適的溶劑如乙醇、THF、BDO或GBL清洗催化劑，并接著將其在氣流中干燥。
根據(jù)本發(fā)明的方法通過下面的實施例進行說明。
實施例1ssa)催化劑的制備b)催化劑的活化在開始反應(yīng)之前，催化劑先在氫化裝置中進行氫化處理。該反應(yīng)器加熱到180℃和催化劑按表1中列舉的時間在常壓下在每個實例中使用所述氫和氮的混合物進行活化。
表1c)氫化裝置用于氫化反應(yīng)的壓力裝置由蒸發(fā)器、反應(yīng)器、帶有驟冷物的冷凝器、氫氣入口、廢氣管線和循環(huán)氣體吹風機組成。裝置中的壓力保持常數(shù)。
將熔融的MA泵入上面預(yù)熱(245℃)的蒸發(fā)器中進行汽化。新鮮氫和循環(huán)氣體的混合物也到達上面的蒸發(fā)器中。在這種方式下，氫和MA從下面通入加熱的反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物由玻璃環(huán)和催化劑的混合物組成。氫化后，形成的THF伴隨著水、其他反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)器中剩余的氫離開反應(yīng)器并通過瞬冷在冷凝器中保留下來。一部分循環(huán)氣體在剩余物混合新的氫重新進入蒸發(fā)器之前被排出。
冷凝的液態(tài)反應(yīng)流出物、廢氣和循環(huán)氣體的量通過氣相色譜定量分析。
實施例1dd)得自正丁烷的馬來酸酐的氫化實施例1b所述的氫化裝置的反應(yīng)器填充由實施例1a制備的220ml的催化劑和130ml的玻璃環(huán)。活化如實施例1b所述進行。
所用反應(yīng)物是得自正丁烷的馬來酸酐，其包含500ppm的丙烯酸、1500ppm的乙酸和100ppm的鄰苯二甲酸二丁酯。反應(yīng)進行1000h。在整段時間內(nèi)沒有觀測到催化劑鈍化，即沒有觀察到馬來酸酐的轉(zhuǎn)化和/或四氫呋喃的產(chǎn)率的減少。經(jīng)氣相色譜沒有觀測到丁二醇。該氫化反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果在表2中總結(jié)。
實施例1a)催化劑的制備由含有硝酸銅和硝酸鋅的金屬鹽溶液，用碳酸鈉在50℃、pH大約為6.2時沉淀堿金屬碳酸鹽混合物。所用的金屬鹽溶液包括相應(yīng)于組成為70％的CuO和30％的ZnO的催化劑的金屬。
沉淀經(jīng)過濾、清洗、干燥、在300℃下煅燒，并與按重量計算含有3％的石墨壓成其高和直徑都為3mm的小片。
b)催化劑的活化在開始反應(yīng)之前，催化劑先在氫化裝置中進行氫化處理。該反應(yīng)器加熱到180℃和催化劑按表1中列舉的時間在常壓下在每個實例中使用所述氫和氮的混合物進行活化。
表1c)氫化裝置用于氫化反應(yīng)的壓力裝置由蒸發(fā)器、反應(yīng)器、帶有驟冷物的冷凝器、氫氣入口、廢氣管線和循環(huán)氣體吹風機組成。裝置中的壓力保持常數(shù)。
將熔融的MA泵入上面預(yù)熱(245℃)的蒸發(fā)器中進行汽化。新鮮氫和循環(huán)氣體的混合物也到達上面的蒸發(fā)器中。在這種方式下，氫和MA從下面通入加熱的反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物由玻璃環(huán)和催化劑的混合物組成。氫化后，形成的GBL伴隨著水、其他反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)器中剩余的氫離開反應(yīng)器并通過瞬冷在冷凝器中保留下來。一部分循環(huán)氣體在剩余物混合新的氫重新進入蒸發(fā)器之前被排出。
冷凝的液態(tài)反應(yīng)流出物、廢氣和循環(huán)氣體的量通過氣相色譜定量分析。
當反應(yīng)器在255℃溫度，5巴壓力和催化劑的時空間速度為0.27Kg/Lcath，氫∶MA的摩爾比率為85∶1時，反應(yīng)流出物的組成為91％的GBL、5％的THF、1％的BDO和1％的BSA。
實施例2a)催化劑的制備由硝酸鋅和硝酸鋁的水溶液，用碳酸鈉在50℃、pH為6.8時沉淀組成為64％的ZnO和36％的Al2O3(基于100％的氧化物)的固體，過濾并清洗。濾餅干燥并在425℃下煅燒1小時。
在上述載體中加入硝酸銅和硝酸鋅(金屬比按重量計算為16.6％的CuO和83.4％的ZnO)的硝酸溶液并在70℃下緊密混合。由這些混合物，用碳酸鈉溶液在70℃和pH為7.4時沉淀固體并將懸浮液在恒定溫度和pH下再攪拌2h。濾出固體、清洗、干燥并在430℃下煅燒1小時。用這種方法得到的催化劑粉末按重量計算與1.5重量％的石墨和5重量％的銅粉末混合，并壓制成直徑1.5mm、高1.5mm的片。最后將這些片在330℃下煅燒1h，其側(cè)壓碎強度為50N，化學組成為66％CuO/24％ZnO/5％Al2O3/5％Cu。
b)催化劑的活化類似于例1bc)氫化裝置實施例1c所述的氫化裝置的反應(yīng)器填充由實施例2a的制備的220ml的催化劑和130ml的玻璃環(huán)。該活化如實施例1b所述進行。
所用反應(yīng)物是實施例1的MA氫化反應(yīng)流出物，其中50％以上的SA組分已通過部分冷凝而除去。當反應(yīng)器在180℃溫度、60巴壓力和催化劑的時空間速度0.15Kg/Lcath(氫∶GBL的摩爾比率為200∶1)時，得到的反應(yīng)流出物的組成為87％的BDO，7％的GBL，5％的THF。
權(quán)利要求
1.一種通過在氣相中對C4-二羧酸和/或其衍生物進行催化加氫的兩步法制備任選烷基取代的1，4-丁二醇的方法，其具有如下步驟a)在200到300℃和2到60巴下將C4-二羧酸或其衍生物的氣流導(dǎo)入第一反應(yīng)器，并在氣相中催化氫化以得到主要包含任選烷基取代的γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)物；b)去除在步驟a)中得到的產(chǎn)物中的琥珀酸酐，優(yōu)選至殘余量按重量計算＜大約0.3到0.2％；c)在溫度150℃到240℃和壓力15到100巴下將步驟b)中獲得的產(chǎn)物流導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并在氣相中催化氫化以得到任選烷基取代的1，4-丁二醇；d)從中間體、副產(chǎn)物和任何未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物中移走所希望的產(chǎn)物；e)任選將未轉(zhuǎn)化的中間體循環(huán)導(dǎo)入一個或兩個氫化步驟中，每個所述氫化步驟所用的催化劑包括按重量計算≤95％、優(yōu)選按重量計算從5到95％、特別是按重量計算從10到80％的CuO，和按重量計算≥5％、優(yōu)選按重量計算從5到95％、特別是按重量計算從20到90％的氧化載體，并且所述第二反應(yīng)器具有比第一反應(yīng)器高的壓力。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進入第一反應(yīng)器的入口溫度是從235到270℃，進入第二反應(yīng)器的入口溫度是從175℃到225℃，特別是從180到200℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在第一反應(yīng)器中的熱點溫度為從210到310℃、優(yōu)選從245℃到280℃，并且該方法以這樣一種方式進行，即熱點溫度高于反應(yīng)氣體的入口溫度和出口溫度，并且高出入口溫度5到30℃、特別是5到15℃、更優(yōu)選5到10℃。
4.如權(quán)利要求1到3中任意一項所述的方法，其中第一氫化步驟的壓力為從2到20巴、優(yōu)選從5到15巴，第二氫化步驟的壓力為從35到80巴、優(yōu)選從50到70巴。
5.如權(quán)利要求1到4中任意一項所述的方法，其中第一氫化步驟的催化劑時空間速度范圍為從0.02到1、特別是從0.05到0.5千克反應(yīng)物/升催化劑·小時，并且第二氫化步驟的催化劑時空間速度范圍為從0.02到1.5、特別是從0.1到1千克反應(yīng)物/升催化劑·小時。
6.如權(quán)利要求1到5中任意一項所述的方法，其中在兩個反應(yīng)步驟中的氫/反應(yīng)物的摩爾比率都＞5、優(yōu)選從20到600。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中第一氫化步驟中的氫/反應(yīng)物的摩爾比率從20到200、優(yōu)選從40到150、特別是從50到100。
8.如權(quán)利要求1到7中任意一項所述的方法，其中所用的反應(yīng)器選自管式反應(yīng)器、軸反應(yīng)器、帶有內(nèi)部熱去除裝置的反應(yīng)器、管束反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在第一氫化步驟中使用管束反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中在第二氫化步驟中使用軸反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求1到10中任意一項所述的方法，其中在第一和/或第二氫化步驟中使用并聯(lián)或串聯(lián)的多于一個反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求1到11中任意一項所述的方法，其中催化劑的載體材料選自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn2O3及其混合物，優(yōu)選選自ZnO/Al2O3的混合物、Al2O3的δ-、θ-、α-、η-變體，以及這樣的混合物，即其包含至少一種每一種首先選自SiO2、TiO2、ZrO2、其次選自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的成分。
13.如權(quán)利要求1到12中任意一項所述的方法，其中載體材料選自ZnO、ZnO/Al2O3的重量比為從100∶1到1∶2的混合物，以及SiO2與MgO、CaO和/或ZnO的重量比為從200∶1到1∶1的混合物。
14.如權(quán)利要求1到13中任意一項所述的方法，其中催化劑包括一種或多種元素周期表中1到14族的其他金屬，優(yōu)選為Pd，或一種或多種其他金屬的化合物，優(yōu)選氧化物。
15.如權(quán)利要求1到14中任意一項所述的方法，其中所用催化劑為成型體的形式，優(yōu)選壓出物、肋形壓出物、片、環(huán)、球或碎片。
16.如權(quán)利要求1到15中任意一項所述的方法，其中氧化態(tài)的銅催化劑的BET表面積為從10到300m2/g，優(yōu)選從15到175m2/g，特別是從20到150m2/g。
17.如權(quán)利要求1到16中任意一項所述的方法，其中安裝后的還原催化劑的銅表面積為＞0.2m2/g、優(yōu)選＞1m2/g、特別是＞2m2/g。
18.如權(quán)利要求1到17中任意一項所述的方法，其中第一和第二反應(yīng)器所用的催化劑為相同的或不同的、優(yōu)選不同的。
19.如權(quán)利要求1到18中任意一項所述的方法，其中所用催化劑的成型體中孔直徑＞50nm的孔的容積≥0.01ml/g，優(yōu)選孔直徑為＞100nm的孔的孔容積為≥0.025ml/g，特別是孔直徑為＞200nm的孔的孔容積為≥0.05ml/g。
20.如權(quán)利要求1到19中任意一項所述的方法，其中直徑＞50nm的微孔與直徑＞4nm的孔的總孔容積的比＞10％、優(yōu)選＞20％、特別是＞30％。
21.如權(quán)利要求1到20中任意一項所述的方法，其中反應(yīng)中使用的反應(yīng)物為馬來酸酐。
22.如權(quán)利要求1到21中任意一項所述的方法，其中所用的馬來酸酐通過氧化苯、C4-烯烴或正丁烷制備，經(jīng)氧化得到的粗馬來酸酐用溶劑從粗產(chǎn)品混合物中提取，并接著用氫從溶劑中氣提出來。
23.如權(quán)利要求1到22中任意一項所述的方法，其中吸收劑選自磷酸三甲苯酯，馬來酸二丁酯，高分子量蠟，分子量從150-400并且沸點高于140℃的芳香烴，優(yōu)選Dibenzol，芳香或脂肪族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，優(yōu)選2，3-萘二羧酸二甲酯和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，具有14到30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯，高沸點醚，優(yōu)選聚乙二醇的二甲醚，優(yōu)選四醇的二甲醚，具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯和鄰苯二甲酸烷基酯，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸十一烷基酯，鄰苯二甲酸雙十一烷基酯，鄰苯二甲酸甲酯，鄰苯二甲酸乙酯，鄰苯二甲酸丁酯，鄰苯二甲酸正丙酯和異丙酯。
24.如權(quán)利要求1到23中任意一項所述的方法，其中馬來酸酐在減壓或?qū)?yīng)于氫化壓力或高于該壓力最多10％的壓力下氣提。
25.如權(quán)利要求1到24中任意一項所述的方法，其分批、半連續(xù)或連續(xù)進行，優(yōu)選連續(xù)進行。
26.如權(quán)利要求1到25中任意一項所述的方法，其中SA通過部分冷凝，任選在逆流中，冷凝或蒸餾去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在氣相中對C
文檔編號C07C31/20GK1668560SQ03816533
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者M·黑塞, S·施利特爾, H·博徹特, M·舒伯特, M·勒施, N·博特克, R-H·菲舍爾, A·韋克, G·溫德克爾, G·海德里希 申請人:巴斯福股份公司