專利名稱：將香茅醛連續(xù)氫化為香茅醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)且選擇性地將香茅醛氫化為香茅醇的方法(路線1)。
路線1 香茅醛香茅醇香茅醇可用作香料和香味劑。
US 3,,346,650公開了一種通過在鉻酸銅催化劑上氫化香葉醇和橙花醇的混合物制備香茅醇的方法。
多數(shù)情況下，在多相催化劑上的催化氫化使用固定床反應(yīng)器進行以獲得連續(xù)工藝操作的優(yōu)點。但是，必須生產(chǎn)和使用特殊制備的催化劑，并且當(dāng)失去活性后(經(jīng)常是僅經(jīng)過短期運轉(zhuǎn)時間后)，不得不以高昂的成本和不便利的方式更換或再生，所述更換和再生中通常不僅包括關(guān)閉氫化設(shè)備，而且還要關(guān)閉后續(xù)的處理階段。
作為選擇，多相催化氫化可以通過引入機械能使氫化催化劑懸浮在液相中而以懸浮反應(yīng)的形式進行，例如在攪拌釜中，參見，例如UllmannsEncyklopdie der technischen chemie，第4版，第13卷，1997，第138頁，Verlag Chemie Weinheim。引入超過產(chǎn)生懸浮液所必需的過量能量并不能夠使待氫化分子向催化劑顆粒表面的質(zhì)量傳遞產(chǎn)生顯著改進，因為可達(dá)到的催化劑顆粒和液相之間的相對速率僅略微超過沉降速率。雖然流體或流化床反應(yīng)器允許較高的相對速率，但它們需要使用顯著更大的催化劑顆粒，因此在運轉(zhuǎn)過程中催化劑床或多或少廣泛擴展。但是，相對于大催化劑顆粒體積而言的較低表面積降低了材料的轉(zhuǎn)化率并因此抵消了較高相對速率的作用。
EP-A 798 039公開了一種在包含其中懸浮至少一種催化劑的液相的反應(yīng)器內(nèi)進行催化反應(yīng)的方法。描述了將氫化脫氫里哪醇(hydrodehydrolinaool)氫化為氫化里哪醇并進一步氫化為四氫化里哪醇。氫化脫氫里哪醇僅包含一個三鍵作為要氫化的官能團，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員對于選擇氫化不能得出任何建議。
本發(fā)明的目的在于提供一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，該方法結(jié)合了高時空收率和簡單更換催化劑的優(yōu)點。
我們發(fā)現(xiàn)，通過下述方法能夠?qū)崿F(xiàn)該目的使其中溶解香茅醛并懸浮能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過能抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
在本發(fā)明方法中，獲得了與催化劑顆粒相比較高的液相速率，因為催化劑顆粒的輸送通過適當(dāng)裝置如反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件受到抑制，即所述顆粒更多地被強制向后而不是圍繞液體。與懸浮顆粒具有的相對體積而言的較高表面積相結(jié)合，結(jié)果達(dá)到了高時空收率。
進行本發(fā)明方法的合適設(shè)備在EP-A 798 039中描述。
抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施優(yōu)選具有水力直徑是催化劑顆粒平均直徑的2-2000倍、優(yōu)選5-500倍、更優(yōu)選5-100倍的孔或通道。
水力直徑是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的用于描述非環(huán)形結(jié)構(gòu)的當(dāng)量直徑的手段?？椎乃χ睆蕉x為4倍的孔截面積與其周長的商。在通道的截面為等腰三角形時，水力直徑可用下式定義2bh/(b+2s)其中b是底，h是高，s是三角形的等長。
適當(dāng)設(shè)備的孔或直徑具有的水力直徑一般為0.5-20mm，優(yōu)選1-10mm，更優(yōu)選1-3mm。
通常，所用催化劑顆粒具有的平均直徑為0.0001-2mm，優(yōu)選0.001-1mm，更優(yōu)選0.005-0.1mm。
抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施可包含亂堆填料、編織物、開孔泡沫結(jié)構(gòu)，優(yōu)選用塑料制作，例如聚氨酯或三聚氰胺樹脂，或陶瓷，或結(jié)構(gòu)填充元件，正如一般由蒸餾和萃取技術(shù)通過它們的幾何形狀已知的元件。但是，對于本發(fā)明，所述結(jié)構(gòu)填料一般具有顯著更小的水力直徑，常常比蒸餾和萃取技術(shù)領(lǐng)域的可比內(nèi)部構(gòu)件小1/2-1/10。
適用的結(jié)構(gòu)填充元件尤其是金屬織物填充物和鋼絲織物填充物，例如設(shè)計Montz A3，Sulzer BX、DX和EX。除金屬織物之外，還可以使用由其它紡織、編織或氈材料制成的結(jié)構(gòu)填料。其它合適的結(jié)構(gòu)填充物是平面或波紋板，優(yōu)選沒有穿孔或其它較大孔，例如與設(shè)計Montz B1或SulzerMellapak相對應(yīng)的那些。由延展性金屬制作的結(jié)構(gòu)填充物也是有利的，例如Montz BSH類型的填充物。結(jié)構(gòu)填充物是否適合本發(fā)明的關(guān)鍵因素不是其幾何形狀，而是可用于液體流動的孔徑和通道寬度。
在優(yōu)選的實施方式中，所述設(shè)施面向液相的表面具有的粗糙度為催化劑顆粒平均直徑的0.1-10倍，優(yōu)選0.5-5倍。優(yōu)選使用具有平均表面粗糙度值Ra(依照DIN4768/1確定)為0.001-0.01mm的材料。當(dāng)使用織造不銹鋼絲填充物時，可通過在氧存在下熱處理，例如在空氣、約800℃下熱處理織物達(dá)到合適的表面粗糙度。
本發(fā)明方法通常在壓力1-100巴、優(yōu)選1-60巴、更優(yōu)選1-50巴下進行。反應(yīng)溫度一般為40-120℃，優(yōu)選60-100℃。更優(yōu)選70-90℃。
除香茅醛之外，所述液相優(yōu)選包含惰性稀釋劑，尤其是C1-C6鏈烷醇，更優(yōu)選C1-C4鏈烷醇，特別是甲醇。所述液相優(yōu)選還包含氨，伯、仲和/或叔胺，其中最優(yōu)選叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺，尤其是三甲胺。香茅醛在所述液相中的濃度優(yōu)選為50-90重量％，更優(yōu)選60-80重量％；稀釋劑的濃度為40-50重量％，優(yōu)選20-35重量％；氨/胺的濃度為1-15重量％，優(yōu)選1-8重量％。
使用的含氫氣體一般是純度為至少99.5體積％的氫氣。所述氣體至少以基于液相中存在的羰基化合物的化學(xué)計量的量使用，一般以過量1-20％的量使用。
使用的催化劑可以是商業(yè)化的能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的懸浮催化劑。特別適合的催化劑是其中至少包含釕作為活性成分的那些。除釕之外，催化劑還可以包含其它活性成分，例如鐵。所述催化劑可以金屬和/或氧化物的形式使用。優(yōu)選將活性成分施加到載體材料上。合適的載體材料的實例包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或碳如石墨、碳黑或活性炭。由于活性炭容易懸浮，所以優(yōu)選使用?；诖呋瘎┑目傊?，釕的含量優(yōu)選為0.1-10重量％，鐵的含量優(yōu)選為0.1-5重量％，特別為0.5-1.5重量％。
懸浮催化劑材料可以借助傳統(tǒng)技術(shù)引入所述液相并在其中分布。
用于抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施通常是反應(yīng)器內(nèi)的多個內(nèi)部元件，這些元件按下述方式布置當(dāng)反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器時被強制穿過該設(shè)施，即這些內(nèi)部元件通常填充在反應(yīng)器的全部自由橫截面上。所述內(nèi)部元件優(yōu)選，但不必須，沿液相的流動方向遍布在反應(yīng)器的整個長度。
多種反應(yīng)器形式都適用，例如噴嘴反應(yīng)器、泡罩塔或管束反應(yīng)器。其中，特別合適的反應(yīng)器是垂直泡罩塔或其中內(nèi)部元件容納在各個管內(nèi)的管束反應(yīng)器。
優(yōu)選使含氫氣體與所述液相逆流通過反應(yīng)器，優(yōu)選與重力方向相反。所述氣相與液相密切混合，例如通過注射器噴嘴。所述液相的表觀速度優(yōu)選超過100m3/m2h，尤其為100-250m3/m2h，所述氣相的表觀速度優(yōu)選超過100Nm3/m2h(STP)，尤其為100-250Nm3/m2h(STP)。為了達(dá)到足夠高的表觀速率，優(yōu)選再循環(huán)離開反應(yīng)器的氣相和液相的支流。
懸浮于氫化流出物中的催化劑顆粒通過傳統(tǒng)方法除去，例如沉降、離心分離、濾餅過濾或交叉流過濾。
本發(fā)明的氫化可以是連續(xù)或間歇的，優(yōu)選連續(xù)進行。
本發(fā)明方法將通過附圖和下述實施例闡述。


圖1是適合進行本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖，其中包含具有抑制催化劑顆粒輸送的結(jié)構(gòu)填充物2的反應(yīng)器(泡罩塔)1。液體通過管道3引入反應(yīng)器1，氫化氣體通過管道4引入反應(yīng)器1。循環(huán)氣體5使用混合噴嘴6與新鮮氣體混合，并且懸浮液11通過泵14環(huán)流。反應(yīng)器流出液通過管道7轉(zhuǎn)移到分離容器8，其中氣相被分離并通過管道9除去。該氣體的支流通過管道10被排出以限制氣相雜質(zhì)累積，而殘余物通過管道5進入反應(yīng)器。懸浮的催化劑通過交叉流過濾器12被返回保留在反應(yīng)器內(nèi)，并且僅僅無催化劑的液相通過管道13流出并被分離。熱交換器15可用于精確調(diào)節(jié)反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度。
圖2示意地顯示了波紋織物的一層。當(dāng)兩個和多個這樣的層被彼此疊在一起就獲得了根據(jù)本發(fā)明可使用的結(jié)構(gòu)填充物。每層都包括截面為等腰三角形的通道，其中所述等腰三角形具有等腰長s、底b和高h(yuǎn)。
實施例1使用如圖1所示的其中包括泡罩塔(長3000m，直徑27.3mm)的設(shè)備，其中泡罩塔裝配有Montz A1 1200型結(jié)構(gòu)填充織物。所述結(jié)構(gòu)填充物由彼此疊加的不銹鋼絲織物組成，這些不銹鋼絲織物構(gòu)成參數(shù)如下的截面為等腰三角形的通道腰長3.1mm，底5.1mm，高1.8mm，與1.62mm的水力直徑相對應(yīng)。
使用的原料是70重量％香茅醛、27重量％甲醇和3重量％三甲胺的混合物。將其中包含載于活性炭上的5％釕和1％鐵且平均粒徑約50μm的Ru/Fe-碳懸浮催化劑懸浮于所述原料中。反應(yīng)在氫氣壓力20巴和80℃下連續(xù)進行。包含懸浮催化劑和氣體的液體以200m3/m2h的表觀速率從下面引入填充反應(yīng)器內(nèi)。
在對于香茅醇9％的選擇率下，轉(zhuǎn)化率為高于95％。催化劑的時空速度為40.2kg香茅醛/kgRh.h，并且時空收率為233kg香茅醇/m3.h。
權(quán)利要求
1.一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并懸浮有能夠先于碳-碳雙鍵優(yōu)先氫化碳-氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的活性成分包含釕。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施具有水力直徑為催化劑顆粒平均直徑的2-2000倍的孔或通道。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中使用平均直徑為0.0001-2mm的催化劑顆粒。
5.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施是亂堆填料、編織物、開孔泡沫結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)填充元件。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述液相和含氫氣體以高于100m3/m2h的表觀速率通過抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述設(shè)施面向液相的表面具有的粗糙度為催化劑顆粒平均直徑的0.1-10倍。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述液相還包含惰性稀釋劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中稀釋劑是C1-C6鏈烷醇。
10.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述液相還包含氨，伯、仲和/或叔胺。
11.如權(quán)利要求8-10中任意一項所述的方法，其中香茅醛在所述液相中的濃度為50-90重量％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種將香茅醛選擇氫化為香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并懸浮有能夠先于碳－碳雙鍵優(yōu)先氫化碳－氧雙鍵的催化劑顆粒的液相在含氫氣體存在下通過抑制催化劑顆粒輸送的設(shè)施。
文檔編號C07C29/00GK1668559SQ03817019
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者H-G·格奧貝爾, T·格拉赫, G·威格納, H·富克斯, S·翁弗里希特, A·薩爾登 申請人:巴斯福股份公司