專利名稱：丙烯酸制造用催化劑及丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造丙烯酸的催化劑、及使用該催化劑的丙烯酸的制造方法。詳細(xì)地說，涉及在活性、選擇率、及機(jī)械強(qiáng)度等上優(yōu)異的丙烯酸制造用催化劑，及在該催化劑的存在下，通過在分子狀氧的存在下接觸氣相氧化丙烯醛來制造丙烯酸的方法。
現(xiàn)有技術(shù)作為通過接觸氣相氧化丙烯醛來高效率制造丙烯酸的催化劑(丙烯酸制造用催化劑)，頻用的催化劑是在從含有以鉬和釩為必須成分的初始原料混合液中得到的催化劑成分粉末中添加液狀的粘合劑等成形、焙燒形成的，對(duì)于其制造方法有種種提案。
作為這些催化劑的制造方法，例如可舉出①蒸發(fā)干固初始原料混合液得到的干燥物中加入聚乙烯醇、具有吸水性能的樹脂和水，混煉后擠出成形的方法(例如，特開平5-96183號(hào)公報(bào))，②噴霧干燥初始原料混合液，然后在400℃焙燒得到燒成體，以水為粘合劑采用旋轉(zhuǎn)鼓式擔(dān)載裝置等將燒成體擔(dān)載在擔(dān)載體上的方法(例如，特開平6-279030號(hào)公報(bào))，③通過對(duì)初始原料混合液用蒸發(fā)干固、噴霧干燥、鼓干燥及氣流干燥中的任意一種方法進(jìn)行干燥得到干燥物，對(duì)該干燥物添加丙醇和水，混合，擠出成形的方法(特開平8-10621號(hào)公報(bào))，④對(duì)噴霧干燥初始原料混合液后在400℃焙燒得到的燒成體，采用由水和在常壓下沸點(diǎn)或升華溫度高于100℃的有機(jī)化合物組成的液狀粘合劑擔(dān)載在擔(dān)載體上的方法(例如，特開平8-252464號(hào)公報(bào))，和⑤對(duì)通過干燥初始原料混合液后在250～500℃下焙燒得到的燒成體，使用甘油水溶液等作為粘合劑由轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)使其擔(dān)載在擔(dān)載體上的方法(例如，特開平8-299797號(hào)公報(bào)及特開2001-79408號(hào)公報(bào))等。
使用上述液狀粘合劑一般以下述1)～4)等為目的。即，1)對(duì)催化劑成分粉末賦予適度的粘性和流動(dòng)性，降低成形時(shí)的成形機(jī)與催化劑成分粉末的摩擦力，和催化劑成分粉末之間的摩擦力，2)希望提高成形速度、成形形狀體的均一性、產(chǎn)量及作業(yè)性(處理性)等成形性，3)提高催化劑成分粉末間的粘合力(以至于關(guān)系到提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度)、或獲得擔(dān)載體催化劑的情況時(shí)希望促進(jìn)和強(qiáng)化擔(dān)載體和催化劑成分粉末的粘合或固定，或者4)利用通過成形后的加熱(例如焙燒等)將粘合劑從成形體中除去在催化劑上形成細(xì)孔。
但是用上述現(xiàn)有的諸方法獲得的丙烯酸制造用催化劑所有的都沒有足夠的催化活性等的催化性能或催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度不充分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的課題是，提供一種可用于制造丙烯酸的催化劑，其是在催化活性(初始原料的轉(zhuǎn)化率和目的生成物的選擇率)上優(yōu)異，且具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度的丙烯酸制造用催化劑，及使用該催化劑的丙烯酸的制造方法。
本發(fā)明人在為解決上述課題進(jìn)行深入研究的過程中，在使用擠出成形機(jī)或轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)等成形機(jī)對(duì)初始原料的混合液的干燥物成形時(shí)著眼于在該干燥物中添加等使用的液狀粘合劑。
其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)只要是利用滿足特定范圍的pH值的水性液作為上述液狀粘合劑得到的丙烯酸制造用催化劑，上述課題可全部得到解決。并且也得出實(shí)際上在丙烯醛等接觸氣相氧化中使用該催化劑時(shí)，可高效率地得到丙烯酸，以致完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明所用的丙烯酸制造用催化劑是對(duì)于通過加熱以鉬和釩為必須成分的初始原料混合液得到的干燥物，使用液狀粘合劑成形焙燒形成的，其特征在于，前述液狀粘合劑是pH7.0～10.0的水性液。
另外，本發(fā)明的丙烯酸的制造方法是通過在分子狀氧的存在下接觸氣相氧化丙烯醛來制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用前述本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑和使用該催化劑的丙烯酸的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些說明，對(duì)以下示例之外的，只要在不損害本發(fā)明主旨的范圍也可以作適當(dāng)變更來實(shí)施。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑可按照下述工序得到①加熱以鉬和釩為必須成分的初始原料混合液(水溶液或水性漿液的狀態(tài))得到干燥物的工序，②使用液狀粘合劑成形該干燥物的工序，③焙燒得到的成形體的工序，上述工序②中液狀粘合劑使用pH7.0～10.0的水性液。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑是含有以鉬和釩為必須金屬元素的氧化物和/或復(fù)合氧化物的催化劑，只要是通過接觸氣相氧化丙烯醛反應(yīng)得到丙烯酸的物質(zhì)，任意的物質(zhì)均可，以鉬和釩為必須金屬元素的氧化物和/或復(fù)合氧化物，優(yōu)選下述通式(1)MoaVbAcBdCeOx(1)(這里，Mo為鉬，V為釩，A為鈮和/或鎢，B選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鉍中的至少一種元素，C選自磷、錫、銻及碲中的至少一種元素，O為氧，a，b，c，d，e和x表示Mo，V，A，B，C和O各自的原子比，a＝12時(shí)，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，x是由各元素的氧化狀態(tài)來確定的數(shù)值。)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復(fù)合氧化物。
對(duì)于為得到上述以鉬和釩為必須金屬元素的氧化物和/或復(fù)合氧化物的初始原料，不做特別的限制，一般可使用此種催化劑所用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽和氧化物或使用其混合物的復(fù)數(shù)組合，更合適使用銨鹽和硝酸鹽。
上述初始原料的混合液(初始原料混合液)可以通過制造該種催化劑時(shí)一般使用的方法來調(diào)制，例如，順次將上述初始原料混合在水中，制成水溶液或水性漿液，根據(jù)初始原料的種類調(diào)制復(fù)數(shù)個(gè)水溶液或水性漿液時(shí)，可以順次混合它們。上述混合的條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)沒有特別的限制。加熱這樣得到的初始原料混合液體成為干燥物，對(duì)于得到干燥物的加熱方法和干燥物的形態(tài)沒有特別的限制，例如可以使用噴霧干燥機(jī)和鼓式干燥機(jī)等得到粉末狀的干燥物，也可以使用模具干燥機(jī)、隧道型干燥機(jī)等在氣流中加熱得到塊狀或鱗片狀的干燥物。另外，得到的干燥物可以只是直接將初始原料混合液干燥的干燥物(進(jìn)一步將其高溫加熱處理的情況下，含有由各種鹽的分解等產(chǎn)生的揮發(fā)成分)，也可以是其至少一部分通過高溫加熱處理過的焙燒物(不含有由各種鹽等的分解產(chǎn)生的揮發(fā)成分)，對(duì)其沒有特別的限制，其中優(yōu)選前者。
得到的干燥物根據(jù)必要為得到適當(dāng)?shù)牧６鹊姆垠w經(jīng)過粉碎工序和分級(jí)工序輸送到下面的成形工序中。
成形工序中，使用液狀粘合劑對(duì)得到的干燥物進(jìn)行成形。具體來說，可采用下述方法對(duì)得到的干燥物添加液狀粘合劑混合的成形方法，或者將干燥物擔(dān)載到所期望的擔(dān)載體上(得到擔(dān)載體催化劑)的情況時(shí)，用液狀粘合劑使該擔(dān)載體濕潤，向其中添加干燥物擔(dān)載的方法等。
本發(fā)明中，作為成形干燥物時(shí)使用的液狀粘合劑，使用pH7.0～10.0的水性液是很重要的。上述粘合劑的pH優(yōu)選7.5～9.5，進(jìn)一步優(yōu)選8.0～9.0。本發(fā)明及本說明書中的液狀粘合劑的pH全部是在25℃的狀態(tài)下所示的值。
上述液狀粘合劑的pH不足7.0時(shí)，擔(dān)心得到的丙烯酸制造用催化劑的催化性能(初始原料的轉(zhuǎn)化率和目的生成物的選擇率)，特別是丙烯酸的選擇率大大降低，以至于目的生成物的收率大大降低，還擔(dān)心催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也降低，此外，擔(dān)心其制造過程中的干燥物的成形性也惡劣，只得到變形的、不能得到的所期望的形狀的催化劑，此外，例如通過擠出成形機(jī)成形時(shí)壓縮干燥物時(shí)粘性在必要以上時(shí)，成形速度顯著降低，最差的情況是不能成形。另外，通過轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)成形時(shí)，擔(dān)心在造粒操作中干燥物的粘性增高，造粒的粒子之間附著、凝集，進(jìn)一步，獲得擔(dān)載催化劑時(shí)，擔(dān)心干燥物大量地附著在擔(dān)載槽內(nèi)壁上，產(chǎn)品合格率變差。另一方面，上述液狀粘合劑的pH比10.0高時(shí)，獲得的丙烯酸制造用催化劑中，催化性能(初始原料的轉(zhuǎn)化率和目的生成物的選擇率)，特別是目的生成物的收率大大降低，另外，根據(jù)情況(例如根據(jù)催化劑的初始原料和液狀粘合劑的種類)干燥物之間的附著力變?nèi)酰該?dān)心不能得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
使用pH值(25℃)滿足上述范圍的液狀粘合劑的情況，通常能穩(wěn)定地得到機(jī)械強(qiáng)度非常高的丙烯酸制造用粘合劑，同時(shí)對(duì)于丙烯醛的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的選擇率這兩個(gè)催化劑性能，能得到發(fā)揮高性能的催化劑。進(jìn)一步，令人驚異的是，對(duì)于通過上述轉(zhuǎn)化率和選擇率的值求得的丙烯酸的收率，得到了通常能穩(wěn)定地發(fā)揮使用離子交換水所代表的現(xiàn)有的液狀粘合劑時(shí)無論怎樣也達(dá)不到的水平的催化劑。即，如果使用上述特定的液狀粘合劑得到上述的丙烯酸制造用催化劑，則通?？煞€(wěn)定地得到機(jī)械強(qiáng)度、丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率及丙烯酸收率所有功能和性能上都能發(fā)揮非常高的水平的催化劑。
作為滿足上述特定范圍的pH值、且能在本發(fā)明中使用的液狀粘合劑，沒有特別的限定，具體地，可舉出例如稀的氨水、含各種銨鹽的水溶液、及含有各種有機(jī)化合物的水溶液等。其中即使是物性上沒滿足上述特定范圍的pH值狀態(tài)的物質(zhì)，用于本發(fā)明時(shí)調(diào)節(jié)到上述特定范圍的pH值也可以。一般來說，作為液狀粘合劑，也可以使用水(離子交換水)，但是在通常的處理中，即使是離子交換水因?yàn)橐晕湛諝庵械亩趸細(xì)怏w的狀態(tài)存在，所以其pH不是7.0，呈現(xiàn)小于7.0的弱酸性。
含有上述銨鹽的水溶液中，作為銨鹽，例如可使用碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨及檸檬酸銨等。其中，優(yōu)選碳酸銨及硝酸銨。
含有上述有機(jī)化合物的水溶液中，作為有機(jī)化合物，可使用乙醇胺、吡啶及乙胺等。另外，即使是甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇等醇類，或甘油等不是原本堿性的有機(jī)化合物，例如通過在乙醇水溶液中添加氨水等，調(diào)整pH值滿足上述特定范圍等也可使用。
本發(fā)明中，上述液狀粘合劑也可含有各種銨游離基。成為各種銨游離基的供給源的各種銨鹽也可以作為初始原料使用，通過加熱處理容易除去，對(duì)最終得到的丙烯酸制造用催化劑的不良影響小。
對(duì)干燥物的添加、混合的液狀粘合劑的量(添加量)不作特別的限定，根據(jù)采用的方法來適當(dāng)設(shè)定。上述添加量過多時(shí)，干燥物的成形性惡化，可能不能成形，過少時(shí)，干燥物之間的結(jié)合弱，擔(dān)心催化劑的強(qiáng)度降低，或者本身不能成形。通過擠出成形時(shí)，最壞的情況是擔(dān)心成形機(jī)損壞。
上述液狀粘合劑(滿足上述特定范圍的pH值的水溶液)在添加混合各種物質(zhì)的水溶液和各種物質(zhì)的形態(tài)也能使用。作為所述的各種物質(zhì)，可舉出在提高成形性的成形助劑、提高催化劑強(qiáng)度的增強(qiáng)劑或粘合劑、催化劑中形成細(xì)孔的細(xì)孔形成劑中一般使用的物質(zhì)等。作為這些物質(zhì)，優(yōu)選添加后對(duì)催化劑性能(活性、目的生成物的選擇性)沒有影響的物質(zhì)。即，①焙燒后催化劑中不殘留的物質(zhì)，或②焙燒后即使殘留在催化劑中，但對(duì)催化劑的性能也沒有不良影響的物質(zhì)等。
作為上述①的具體例，例如可舉出淀粉、纖維素、三聚氰胺三聚氰酸酯(melamine cyanurate)等。
作為上述②的具體例，例如可舉出作為增強(qiáng)劑一般公知的二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等。根據(jù)本發(fā)明，制造的催化劑具有實(shí)用上的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步需要更高機(jī)械強(qiáng)度的情況下添加這些增強(qiáng)劑。
這些各種物質(zhì)其添加量過剩時(shí)存在催化劑的機(jī)械強(qiáng)度顯著降低的情況，所以優(yōu)選添加作為工業(yè)催化劑不能實(shí)用的程度為止的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度不降低的程度的量。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑可以是將干燥物成形成為一定形狀的成形催化劑，或者也可以是通過將催化劑擔(dān)載在具有一定形狀的任意的惰性擔(dān)載體上，例如塊狀的擔(dān)載體上進(jìn)行成形(擔(dān)載形成)的擔(dān)載催化劑。作為惰性擔(dān)載體，例如可使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅和氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、塊滑石、氮化硅等。
擔(dān)載催化劑的情況，優(yōu)選擔(dān)載率為10～70質(zhì)量％，更優(yōu)選擔(dān)載率為10～50質(zhì)量％。
作為成形工序中采用的成形方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法手段，例如適當(dāng)采用擠出成形法(擠出成形機(jī))、造粒法(轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、離心流動(dòng)包衣裝置)、マルメライザ一法等成形方法。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑的形狀沒有特定的限制，例如可以選擇圓柱狀、環(huán)狀、球狀、無定形等任意形狀。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑的平均直徑為1～15mm，優(yōu)選3～10mm。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑通過使用液狀粘合劑將干燥物成形得到的成形體優(yōu)選在350～450℃，更優(yōu)選在380℃～420℃的溫度下，焙燒1～10小時(shí)左右得到。上述成形體的焙燒前也可在比焙燒溫度低的溫度下熱處理。
本發(fā)明的丙烯酸的制造方法是在分子狀氧的存在下接觸氣相氧化丙烯醛制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用上述本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑。
作為通過接觸氣相氧化丙烯醛制造丙烯酸的方法，除了使用本發(fā)明的催化劑作為催化劑外這一點(diǎn)外，不作特別的限制，可以在一般所用的裝置、方法和條件下進(jìn)行實(shí)施。
上述丙烯醛一般以含有丙烯醛的原料氣體的狀態(tài)供給接觸氣相氧化，作為這樣的原料氣體，當(dāng)然可以使用丙烯醛、氧和惰性氣體組成的氣體，也可以在含有由直接氧化丙烯得到的丙烯醛的混合氣體中根據(jù)需要添加空氣或氧，進(jìn)一步水蒸汽或其他氣體來使用。作為含有直接氧化丙烯得到的丙烯醛的混合氣體所含有的副產(chǎn)物的丙烯酸、醋酸、氧化碳、丙烷或未反應(yīng)的丙烯等對(duì)本發(fā)明中使用的丙烯酸制造用催化劑不帶來任何損害。
本發(fā)明中的接觸氣相氧化反應(yīng)可采用單流通法和循環(huán)法中的任意一種來進(jìn)行，作為反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等。
對(duì)于上述反應(yīng)條件，可以采用通過接觸氣相氧化反應(yīng)制造丙烯酸時(shí)一般所用的條件，例如將1～15容量％(優(yōu)選4～12容量％)的丙烯醛、0.5～25容量％(優(yōu)選2～20容量％)的氧、0～30容量％(優(yōu)選0～25容量％)的水蒸汽和20～80容量％(優(yōu)選50～70容量％)的氮?dú)獾榷栊詺怏w組成的混合氣體在200～400℃(優(yōu)選220～380℃)溫度范圍，在0.1～1MPa的壓力下，以300～10000hr-1(STP)(優(yōu)選500～5000hr-1(STP))的空間速度下使其接觸本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑來反應(yīng)。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的限制。以下，方便起見將“質(zhì)量份”簡單地記作“份”。
以下示出以下的實(shí)施例和比較例中的各種測(cè)定方法、計(jì)算方法。
<催化劑強(qiáng)度的測(cè)定方法>
將內(nèi)徑25mm、長5000mm的不銹鋼制的反應(yīng)管垂直方向設(shè)置，用厚1mm的不銹鋼制接受板塞住該反應(yīng)管的下端。
接下來，將約50g的催化劑從該反應(yīng)管的上端落下到反應(yīng)管內(nèi)后，拿掉設(shè)置在反應(yīng)管下端的不銹鋼制接受板，從反應(yīng)管中緩慢地取出催化劑。將取出的催化劑通過開孔4mm的篩子篩分，通過下述式評(píng)價(jià)催化劑強(qiáng)度。數(shù)值越高意味著催化劑強(qiáng)度越高。
催化劑強(qiáng)度(質(zhì)量％)＝[(殘留在篩網(wǎng)上的催化劑的質(zhì)量)/(從反應(yīng)管的上端落下的催化劑的質(zhì)量)]×100<擔(dān)載率的計(jì)算方法>
擔(dān)載率(質(zhì)量％)＝(得到的催化劑的質(zhì)量-使用的擔(dān)載體的質(zhì)量)÷得到的催化劑的質(zhì)量×100<丙烯醛的轉(zhuǎn)化率>
丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100<丙烯酸的收率>
丙烯酸的收率(mol％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100<丙烯酸的選擇率>
丙烯酸的選擇率(mol％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))×100實(shí)施例1邊加熱混合純水20000份，邊溶解鉬酸銨3000份、偏釩酸銨994份、對(duì)鎢酸銨574份。另外邊加熱混合純水2000份，邊溶解硝酸銅三水合物958份?；旌系玫?個(gè)水溶液，將得到的混合液用鼓式干燥機(jī)干燥后，粉碎成500μm以下，得到粉末狀的干燥物。
混合25％氨水和離子交換水，調(diào)制pH7.3(25℃)的液狀粘合劑。另外離子交換水使用25℃的導(dǎo)電率為0.1μS/cm的水(以下，全部的實(shí)施例和比較例中同樣)。
在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)的旋轉(zhuǎn)皿中容納直徑4.5mm～5.0mm的二氧化硅氧化鋁擔(dān)載體。將旋轉(zhuǎn)皿相對(duì)于水平面傾斜30°的狀態(tài)，以旋轉(zhuǎn)數(shù)15rpm邊使其旋轉(zhuǎn)邊噴霧液狀粘合劑。處理10分鐘后，投入粉末狀的干燥物，使干燥物擔(dān)載在擔(dān)載體上。然后，取出它們，在400℃、空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，得到催化劑(1)。除去催化劑(1)的氧的金屬元素組成如下。另外，催化劑(1)中的擔(dān)載率為20.3質(zhì)量％。
催化劑(1)Mo12V6.0W1.5Cu2.8(氧化反應(yīng))將催化劑(1)1000ml填充到直徑25mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，導(dǎo)入丙烯醛4容量％、氧5容量％、水蒸汽40容量％、氮?dú)?1容量％的混合氣體，在反應(yīng)溫度220℃、空間速度1800h-1(STP)下進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率及丙烯酸的收率的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～4改變實(shí)施例1中的25％氨水和離子交換水的混合比，改變使用的液狀粘合劑的pH，除此以外與實(shí)施例1同樣分別得到催化劑(2)～(4)。催化劑(2)～(4)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
分別調(diào)制催化劑(2)～(4)時(shí)使用的液狀粘合劑的pH、及催化劑(2)～(4)各自的擔(dān)載率示于表1。
(氧化反應(yīng))除了在實(shí)施例1中用催化劑(2)～(4)分別代替催化劑(1)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率及丙烯酸的收率的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5、6(催化劑調(diào)制)在實(shí)施例1中，混合50質(zhì)量％的硝酸銨水溶液(硝酸銨用離子交換水溶解)和25％氨水，并且將25℃的pH分別調(diào)制為pH7.7、pH9.3，將其作為液狀粘合劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣，分別得到催化劑(5)、(6)。催化劑(5)、(6)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
催化劑(5)、(6)各自在調(diào)制時(shí)使用的液狀粘合劑的pH、以及催化劑(5)、(6)各自擔(dān)載率示于表1。
(氧化反應(yīng))在實(shí)施例1中，替代催化劑(1)分別使用催化劑(5)、(6)，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率和丙烯酸的收率示于表1。
比較例1、2(催化劑調(diào)制)在實(shí)施例5、6中，改變50質(zhì)量％的硝酸銨水溶液(硝酸銨用離子交換水溶解)和25％氨水的混合比，改變25℃的pH，將該溶液作為液狀粘合劑，除此以外，與實(shí)施例5、6同樣，分別得到催化劑(c1)、(c2)。催化劑(c1)、(c2)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
催化劑(c1)、(c2)各自在調(diào)制時(shí)使用的液狀粘合劑的pH、以及催化劑(c1)、(c2)各自的擔(dān)載率示于表1。
(氧化反應(yīng))在實(shí)施例1中，替代催化劑(1)分別使用催化劑(c1)、(c2)，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率和丙烯酸的收率示于表1。
比較例3(催化劑調(diào)制)在實(shí)施例1中，作為液狀粘合劑只使用pH6.0的離子交換水，除此以外，與實(shí)施例1同樣，得到催化劑(c3)。催化劑(c3)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
催化劑(c3)的擔(dān)載率為20.2質(zhì)量。
(氧化反應(yīng))在實(shí)施例1中，替代催化劑(1)使用催化劑(c3)，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率和丙烯酸的收率示于表1。
比較例4、5(催化劑調(diào)制)在實(shí)施例1中，作為液狀粘合劑使用50質(zhì)量％的硝酸銨水溶液(硝酸銨用離子交換水溶解)，除此以外，與實(shí)施例1同樣，得到比較例4的催化劑(c4)。催化劑(c4)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
另外，在實(shí)施例1中，作為液狀粘合劑使用硝酸水溶液(濃硝酸與離子交換水混合)，除此以外，與實(shí)施例1同樣，得到比較例5的催化劑(c5)。催化劑(c5)的除了氧以外的金屬元素的組成與催化劑(1)同樣。
催化劑(c4)、(c5)各自在調(diào)制時(shí)使用的液狀粘合劑的pH、以及催化劑(c4)、(c5)各自的擔(dān)載率示于表1。
(氧化反應(yīng))在實(shí)施例1中，替代催化劑(1)分別使用催化劑(c4)、(c5)，除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧化反應(yīng)。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇率和丙烯酸的收率示于表1。
表1

根據(jù)表1所示的結(jié)果，本發(fā)明的實(shí)施例中得到的催化劑(催化劑(1)～(6))全部具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇率兩性能也顯示了非常高的值，可以說是相當(dāng)好的催化劑。而且催化劑(1)～(6)的丙烯酸的收率也是在使用不滿足特定范圍的pH值(25℃)的液狀粘合劑(離子交換水等液狀粘合劑)得到的催化劑(催化劑(c1)～(c5))中的任意一個(gè)所不能達(dá)到的水平以上的結(jié)果。從這點(diǎn)上看本發(fā)明的催化劑(1)～(6)具有在上述機(jī)械強(qiáng)度、丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率和丙烯酸收率各個(gè)功能和性能上全部高水平的作用效果，而且可以說比催化劑(c1)～(c5)有顯著的作用效果。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可用于制造丙烯酸的催化劑，所述催化劑是在催化劑活性等催化劑性能、即初始原料的轉(zhuǎn)化率和目的生成物的選擇率上優(yōu)異、并且目的生成物的收率穩(wěn)定的、同時(shí)具有通常所具有的非常高的機(jī)械強(qiáng)度的丙烯酸制造用催化劑，還提供使用其的丙烯酸的制造方法。
權(quán)利要求
1.丙烯酸制造用催化劑，其是使用液狀粘合劑對(duì)通過加熱以鉬和釩為必須成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙燒形成的，其特征在于，前述液狀粘合劑是pH7.0～10.0的水性液。
2.權(quán)利要求1所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述液狀粘合劑含有銨游離基。
3.權(quán)利要求1所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，使所述催化劑擔(dān)載在粒塊狀的擔(dān)載體上。
4.丙烯酸的制造方法，其是通過在分子狀氧的存在下接觸氣相氧化丙烯醛來制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～3中的任一種的丙烯酸制造用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供丙烯酸制造用催化劑及丙烯酸的制造方法。所述丙烯酸制造的催化劑在催化劑性能(初始原料的轉(zhuǎn)化率和目的生成物的選擇率)上優(yōu)異、并且目的生成物的收率穩(wěn)定、同時(shí)具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑是使用液狀粘合劑對(duì)通過加熱以鉬和釩為必須成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙燒形成的，前述液狀粘合劑是pH7.0～10.0的水性液。另外本發(fā)明的丙烯酸的制造方法是通過在分子狀氧的存在下接觸氣相氧化丙烯醛來制造丙烯酸的方法，其中使用前述的丙烯酸制造用催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1498679SQ200310114300
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者柚木弘已, 谷本道雄, 雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒