專利名稱：催化精餾法合成乳酸乙酯新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種的生產(chǎn)乳酸乙酯的方法，屬于有機(jī)溶劑合成及精制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乳酸乙酯的分子式為C5H10O3，熔點(diǎn)-26℃，沸點(diǎn)154.5℃?；瘜W(xué)性質(zhì)比較活潑，溶于水。乳酸乙酯是一種優(yōu)良的溶劑，人們常常將其用作硝化纖維、乙酸纖維和人造珍珠等的溶劑，用于配制各類高檔油漆及油田管道清洗；他還是一種重要的食用香料，具有酒香型香氣，用于調(diào)制各種酒類和食用香精；此外在制藥工業(yè)中用作壓制藥片的潤(rùn)滑劑，藥物中間體；飼料工業(yè)中用作香味劑，合成芳氧丙酸類除草劑的重要中間體等等，乳酸乙酯在工業(yè)中有著十分廣泛的用途。
乳酸乙酯的合成通常采用酯化法，即由乳酸與乙醇在質(zhì)子酸催化劑存在下反應(yīng)脫水生成酯，再通過(guò)減壓蒸餾精制成食品級(jí)產(chǎn)品。乳酸乙酯由于其在工業(yè)中廣泛的用途而備受人們重視。我國(guó)從八十年代開始生產(chǎn)乳酸乙酯，但是生產(chǎn)水平比較落后，乳酸轉(zhuǎn)化率低于80％。乳酸乙酯生產(chǎn)工藝存在的主要問(wèn)題有以下兩點(diǎn)[1]為了得到較高的乳酸轉(zhuǎn)化率，必須不斷地移除酯化反應(yīng)中生成的水，使反應(yīng)平衡不斷被打破。傳統(tǒng)方法使用有毒的苯、甲苯等作為帶水劑。
酯化反應(yīng)中所用的催化劑也是影響乳酸轉(zhuǎn)化率的重要因素。工業(yè)上常用濃硫酸作催化劑，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝流程長(zhǎng)，后處理繁雜，易造成污染。并且硫酸能促使乳酸發(fā)生分子間及分子內(nèi)的脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)及部分碳化等副反應(yīng)，因此產(chǎn)物色澤不好，產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)行的乳酸乙酯生產(chǎn)工藝中存在乳酸乙酯收率低、工藝路線較為復(fù)雜等問(wèn)題，本發(fā)明提供了催化酯化精餾與閃蒸過(guò)程相耦合的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，另外，為了解決傳統(tǒng)工藝設(shè)備投資較高的問(wèn)題，本發(fā)明還將酯化反應(yīng)和精餾過(guò)程進(jìn)行耦合，建立了一套催化精餾制備乳酸乙酯的裝置，并且整個(gè)系統(tǒng)可以在穩(wěn)定的條件下運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。這就大大地提高了乳酸乙酯的收率，催化精餾合成乳酸乙酯步驟乳酸轉(zhuǎn)化率達(dá)86.4％，最終得到食品級(jí)乳酸乙酯的總收率高達(dá)78.9％，同時(shí)也降低了設(shè)備投資的費(fèi)用并且節(jié)省了能耗，使得整個(gè)工藝過(guò)程變得簡(jiǎn)單而且經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明提供的催化精餾法合成乳酸乙酯新工藝，其特征在于，該工藝包括如下步驟首先，將乳酸和乙醇在催化精餾塔的催化段中由強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑催化反應(yīng)生成乳酸乙酯；在上述酯化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，反應(yīng)溶液中的乙醇和生成的水被汽化進(jìn)入催化精餾塔的精餾段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中間儲(chǔ)罐中，另一部分回流入催化精餾塔；難揮發(fā)的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反應(yīng)的乙醇經(jīng)過(guò)催化精餾塔的提餾段進(jìn)入塔釜再沸器；在此條件下，乳酸乙酯是主要產(chǎn)物，副反應(yīng)被大大抑制。
然后，將催化精餾塔的塔釜產(chǎn)品通入閃蒸塔，經(jīng)閃蒸過(guò)程去除塔釜產(chǎn)品中的雜質(zhì)，得到食品級(jí)乳酸乙酯產(chǎn)品。
乳酸乙酯工藝條件(進(jìn)料物流比、回流比、采出量、閃蒸壓力、閃蒸溫度)對(duì)乳酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。在給定的催化精餾塔配置下，只有選擇合適的回流比與進(jìn)料醇酸摩爾比相配合才能得到較好的酯化反應(yīng)收率。閃蒸過(guò)程在合適的真空度和蒸發(fā)溫度下能夠很好去除乳酸乙酯產(chǎn)品中揮發(fā)性較高的乙醇等雜質(zhì)，此時(shí)乳酸乙酯的收率最高，色澤最好。
通過(guò)對(duì)乳酸乙酯合成新工藝系統(tǒng)的開發(fā)與優(yōu)化，我們使用了高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑，在酯化反應(yīng)中并沒(méi)有引入帶水劑，并且很好地解決了乙醇的回收、再利用問(wèn)題。通過(guò)對(duì)乳酸乙酯合成新工藝，大大地提高了乳酸轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯收率，降低了乳酸乙酯生產(chǎn)成本，將廢棄物數(shù)量降低為接近于零，符合操作上最安全、經(jīng)濟(jì)上最合理的綠色化工工藝的要求。


圖1為催化精餾法合成乳酸乙酯的工藝流程示意圖。
圖2為催化精餾反應(yīng)部分的裝置詳圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。
如圖1所示，本發(fā)明提供的催化精餾法合成乳酸乙酯新工藝，包括如下步驟首先，將乳酸進(jìn)料物流1和無(wú)水乙醇進(jìn)料物流2在催化精餾塔200的催化段中由強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑催化反應(yīng)生成乳酸乙酯；在上述酯化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，反應(yīng)溶液中的乙醇和生成的水被汽化進(jìn)入催化精餾塔的精餾段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分即催化精餾塔頂餾出液3返回料液中間儲(chǔ)罐100中混合均勻，混合液5輸入催化精餾塔200，另一部分回流入催化精餾塔；難揮發(fā)的乳酸、乳酸乙酯，以及水和少量未反應(yīng)的乙醇經(jīng)過(guò)催化精餾塔的提餾段進(jìn)入塔釜再沸器；然后，將催化精餾塔的塔釜產(chǎn)品4通入閃蒸塔300，經(jīng)閃蒸過(guò)程去除塔釜產(chǎn)品中的雜質(zhì)6，得到食品級(jí)乳酸乙酯產(chǎn)品7。
如圖2所示，用容積2000ml的多口玻璃燒瓶作料液乙醇中間儲(chǔ)罐100以及乳酸儲(chǔ)罐9；催化精餾塔為填料塔，直徑0.027m，高1.40-1.50m的分段組裝玻璃柱，設(shè)計(jì)有真空夾套保溫層；填料采用陶瓷Raschig環(huán)(a4×4×1mm，b3×3×1mm)。催化精餾塔分為三個(gè)部分精餾段20，催化段21和提餾段22。整個(gè)催化精餾塔均有電加熱帶包裹，用以補(bǔ)償熱損失。催化精餾塔下面連接塔釜再沸器15，塔釜再沸器使用2000ml的四口燒瓶，同時(shí)用一個(gè)可調(diào)功率的加熱套19對(duì)其進(jìn)行加熱。催化精餾塔上方接冷凝器14，并加裝用電磁鐵實(shí)現(xiàn)冷凝液分配的磁子和數(shù)字顯示的回流比控制器。整個(gè)催化精餾塔還配備溫度反饋控制器17。三臺(tái)輸送泵，即乳酸輸送泵10、乙醇輸送泵11、塔釜采出泵16用來(lái)實(shí)現(xiàn)定量輸入和采出物料。整個(gè)系統(tǒng)中還包括緩沖罐12，產(chǎn)品儲(chǔ)存罐18，以及若干溫度計(jì)套管。安裝U形管壓差計(jì)用來(lái)測(cè)量精餾柱壓降分布情況。
塔釜再沸器中先加入400ml去離子水，并且加入一定量的沸石防止暴沸；在料液中間儲(chǔ)罐中加入250ml無(wú)水乙醇(95～99.5％)；在乳酸料液儲(chǔ)罐中加入500ml食品級(jí)乳酸(濃度為80～90％)。通過(guò)調(diào)節(jié)乳酸輸送泵10和乙醇輸送泵11的轉(zhuǎn)速，保持一定的反應(yīng)物摩爾比率(乙醇∶乳酸＝3∶1～5∶1)。本發(fā)明在催化精餾塔中酯化反應(yīng)所使用的強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑可以是美國(guó)的Dowex 50和Amberlyst 15，還可以是中國(guó)的D001強(qiáng)酸性樹脂和D002強(qiáng)酸性樹脂等類似的具有相同功能的催化劑。
先打開電加熱套加熱塔釜再沸器，沸騰后水蒸汽進(jìn)入催化精餾塔中，吹掃催化精餾塔10分鐘。然后開動(dòng)乳酸輸送泵10、乙醇輸送泵11使乳酸、乙醇以摩爾比率3∶1～5∶1進(jìn)料，從加熱開始待到出現(xiàn)冷凝回流液為加熱開車過(guò)程。當(dāng)回流液出現(xiàn)開始計(jì)時(shí)，運(yùn)行3～4個(gè)小時(shí)，催化精餾塔的狀態(tài)即可達(dá)到穩(wěn)定。達(dá)到穩(wěn)定后，催化精餾塔的催化段進(jìn)料溫度為84～88℃，所述塔釜再沸器的最適溫度為80～90℃，所述冷凝器的冷凝回流最適溫度為70～75℃。
閃蒸塔最主要的操作條件包括操作溫度和操作壓強(qiáng)。隨著蒸發(fā)溫度的提高，殘留液中乳酸乙酯含量逐漸減小到55wt％以下；蒸出液中乳酸乙酯含量增加，并且蒸出液中只含有乙醇、乳酸乙酯和水，不含有乳酸。這是因?yàn)樵谡婵障禄旌衔锏姆悬c(diǎn)顯著降低，而乳酸的揮發(fā)度大大低于乙醇和乙酯，因此，在壓力為0.05～0.2atm，閃蒸溫度為50～70℃時(shí)，可以將乳酸、乳酸乙酯與揮發(fā)性相對(duì)較高的物質(zhì)乙醇、水分離，乳酸乙酯產(chǎn)品的收率高達(dá)95.45％，并且揮發(fā)度相差越大，例如乳酸和乙醇，分離效果就越好。閃蒸塔的最佳操作條件為塔壓0.1atm，塔溫61℃。這一步閃蒸過(guò)程中乳酸乙酯的收率可以達(dá)到97.75％。
實(shí)施例1催化精餾塔的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1、2所示。塔釜再沸器中先加入去離子水，并且加入一定量的沸石防止暴沸。先加熱塔釜再沸器，沸騰后水蒸汽進(jìn)入催化精餾塔中，吹掃精餾塔10min。然后開動(dòng)乳酸輸送泵和乙醇輸送泵，調(diào)節(jié)料液兩輸送泵的轉(zhuǎn)速，保持醇酸摩爾比為5∶1。使用D002強(qiáng)酸性樹脂。反應(yīng)乙醇進(jìn)料量20kg/h，回流比為4∶1，塔頂采出量20kg/h。當(dāng)回流液出現(xiàn)開始計(jì)時(shí)，運(yùn)行5～6個(gè)小時(shí)，催化精餾塔的狀態(tài)即可達(dá)到穩(wěn)定。該條件下酯化反應(yīng)的收率達(dá)86.42％，遠(yuǎn)高于其他傳統(tǒng)工藝。塔頂、塔釜產(chǎn)品組成列于表3。
表1 精餾段和提餾段參數(shù)

表2 催化段填充參數(shù)

表3 催化精餾塔頂、塔釜產(chǎn)品組成塔頂組成 水 12.13wt％ 乙醇87.87乳酸乙酯0乳酸0塔釜組成 水 8.12wt％ 乙醇48.55乳酸乙酯29.78乳酸13.55
閃蒸塔的操作條件為塔壓0.1atm，塔溫61℃。閃蒸過(guò)程中乳酸乙酯的收率達(dá)到97.75％。閃蒸塔頂、釜產(chǎn)品組成列于表4。
表4 閃蒸塔頂、塔釜產(chǎn)品組成塔頂組成 水 14.59wt％ 乙醇 72.97乳酸乙酯 12.44乳酸 0塔釜組成 水 0wt％ 乙醇 0乳酸乙酯 85.11乳酸 14.89實(shí)施例2催化精餾塔配置及操作情況同實(shí)施例1。反應(yīng)乙醇進(jìn)料量25kg/h，醇酸摩爾比為3∶1，回流比為4∶1，塔頂采出量20kg/h。該條件下酯化反應(yīng)的收率達(dá)85.78％。塔頂和塔底流出液組成的結(jié)果列于表5。
表5 催化精餾塔頂、塔釜產(chǎn)品組成塔頂組成 水 10.64wt％ 乙醇 89.36乳酸乙酯 0乳酸 0塔釜組成 水 9.61wt％ 乙醇 48.19乳酸乙酯 27.44乳酸 14.76實(shí)施例3催化精餾塔配置情況同實(shí)施例1。催化精餾塔在不同回流比(R＝2、3)條件下操作，反應(yīng)乙醇進(jìn)料量20kg/h，醇酸摩爾比為5∶1，塔頂采出量20kg/h。塔頂和塔底流出液組成的結(jié)果列于表6。
表6 催化精餾塔頂、塔釜產(chǎn)品組成R＝2 R＝3塔頂組成水 8.20 7.70(wt％) 乙醇 91.7692.27乳酸乙酯 0.04 0.03乳酸 00塔釜組成水 11.0711.09(wt％) 乙醇 55.6455.59乳酸乙酯 29.5529.69乳酸 3.73 3.63
回流比增加引起的塔頂采出輕組分的比例也增加，因此塔的各部分溫度隨回流比增加逐漸降低。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，分離是主要因素，溫度對(duì)催化效率影響較小。所以，在一定的范圍內(nèi)回流比的提高(2～4)有利于提高塔頂餾出物中乙醇的含量和塔釜產(chǎn)品中乳酸乙酯的含量。
權(quán)利要求
1.催化精餾法合成乳酸乙酯新工藝，其特征在于，該工藝包括如下步驟首先，將乳酸和乙醇在催化精餾塔的催化段中由強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑催化反應(yīng)生成乳酸乙酯；在上述酯化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，反應(yīng)溶液中的乙醇和生成的水被汽化進(jìn)入催化精餾塔的精餾段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中間儲(chǔ)罐中，另一部分回流入催化精餾塔；難揮發(fā)的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反應(yīng)的乙醇經(jīng)過(guò)催化精餾塔的提餾段進(jìn)入塔釜再沸器；然后，將催化精餾塔的塔釜產(chǎn)品通入閃蒸塔，經(jīng)閃蒸過(guò)程去除塔釜產(chǎn)品中的雜質(zhì)，得到食品級(jí)乳酸乙酯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，其特征在于反應(yīng)原料中乳酸的濃度為80～90％，乙醇為95～99.5％。
3.按照權(quán)利要求1所述的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，其特征在于在酯化反應(yīng)中，乙醇和乳酸的摩爾比為3∶1～5∶1，回流比的合適范圍為2～4。
4.按照權(quán)利要求1所述的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，其特征在于所述催化精餾塔的催化段進(jìn)料溫度為84～88℃，所述塔釜再沸器的最適溫度為80～90℃，所述冷凝器的冷凝回流最適溫度為70～75℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，其特征在于閃蒸塔的操作條件為壓力0.05～0.2atm，溫度50～70℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的乳酸乙酯生產(chǎn)新工藝，其特征在于所述的催化精餾塔為填料塔，所使用的填料為陶瓷環(huán)填料。
全文摘要
催化精餾法合成乳酸乙酯新工藝，屬于有機(jī)溶劑合成及精制領(lǐng)域。為了解決現(xiàn)行的乳酸乙酯生產(chǎn)工藝中存在乳酸乙酯收率低、工藝路線較為復(fù)雜等問(wèn)題，本發(fā)明公開了一種新工藝，包括如下步驟首先，將乳酸和乙醇在催化精餾塔的催化段中由強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑催化反應(yīng)生成乳酸乙酯；在上述酯化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，反應(yīng)溶液中的乙醇和生成的水被汽化進(jìn)入催化精餾塔的精餾段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中間儲(chǔ)罐中，另一部分回流入催化精餾塔；難揮發(fā)的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反應(yīng)的乙醇經(jīng)過(guò)催化精餾塔的提餾段進(jìn)入塔釜再沸器；然后，將催化精餾塔的塔釜產(chǎn)品通入閃蒸塔，經(jīng)閃蒸過(guò)程去除塔釜產(chǎn)品中的雜質(zhì)，得到食品級(jí)乳酸乙酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1613842SQ20041005732
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者楊基礎(chǔ), 馬利, 張陽(yáng), 鄧萌 申請(qǐng)人:清華大學(xué)