專利名稱：一種合成苯并噁唑啉酮類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成苯并噁唑啉酮類化合物的方法，具體地說是涉及一種在常壓下利用一氧化碳通過將鄰硝基苯酚類化合物硒催化羰基化合成苯并噁唑啉酮類化合物的方法。
背景技術(shù)：
苯并噁唑啉酮類化合物是一類重要的中間體，可作為高分子材料的防霉，防菌劑，谷物的防霉劑。以往合成的方法因使用劇毒的光氣，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的含氯副產(chǎn)物，致使設(shè)備受到嚴(yán)重的腐蝕，處理上也有較大的麻煩，因此人們希望尋找非光氣法。
用過渡金屬或主族元素催化羰基化含胺醇的化合物合成噁唑啉酮的方法已有報(bào)道，但由于氧化劑都用氧氣，一氧化碳和氧氣混合是有一定危險(xiǎn)性的(Martin，W.E.；Farona，M.F.J.Organomet.Chem.1981，206，393-397；Kondo，K.；Yokoyama，S.；Miyoshi，N.；Murai，S.；Sonoda，N.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1979，18，692.)。后來日本的學(xué)者報(bào)道了高壓下硫，一氧化碳，鄰硝基酚的氧化還原羰基化反應(yīng)(宮田敏行，神戶宣明，村井真二，園田昇，日本化學(xué)會志，1987，7，1332-1337)。但在該反應(yīng)需用計(jì)量的硫。也有報(bào)道硒催化氧化還原羰基化鄰硝基酚的方法(JP昭58-225072)，該反應(yīng)也是在高壓下進(jìn)行的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成苯并噁唑啉酮類化合物的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，在常壓下進(jìn)行，操作簡便安全，原料易得，污染少，反應(yīng)終了，催化劑和溶劑易分離回收和循環(huán)使用。該方法在較佳的條件下，可使反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)換。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
在一氧化碳存在下，以鄰硝基酚類化合物為原料，硒為催化劑，堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑(如N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜)中常壓進(jìn)行反應(yīng)，將鄰硝基酚羰基化環(huán)化合成苯并噁唑啉酮類化合物，反應(yīng)式如下 其中a)一氧化碳為常壓鼓泡進(jìn)入反應(yīng)，其中一氧化碳可使用含空氣，氮?dú)猓趸己?或水蒸汽等雜質(zhì)至10％的工業(yè)一氧化碳尾氣。
b)底物鄰硝基酚的苯基上可以有取代基，取代基R為CH3、OCH3、NO2，底物還可是3-羥基2-硝基吡啶。
c)催化劑的摩爾用量為鄰硝基酚的0-50％；d)助催化劑的摩爾用量為鄰硝基酚的0-200％；助催化劑可以是無機(jī)堿氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙酸鈉、乙酸鉀；有機(jī)堿三乙胺，1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯。
e)反應(yīng)時(shí)間為3-15小時(shí)；f)反應(yīng)溫度為20-150小時(shí)；在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開始前固體硒粉催化劑是不溶于體系的，在反應(yīng)過程中固體硒變?yōu)槿苡隗w系的活性物種進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，硒經(jīng)過空氣或氧氣氧化又以固體的形式析出。很易與產(chǎn)物分離，且可循環(huán)使用，分離出產(chǎn)物的母液也可循環(huán)使用，使得整個(gè)反應(yīng)過程成為清潔，高效的工藝流程。
本發(fā)明為常壓反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡便安全。本發(fā)明在較佳條件下，原料基本上全部反應(yīng)，不僅硒，母液(溶劑)也可循環(huán)使用，多余的一氧化碳也可回收利用，生成的二氧化碳易分離，例如可通過堿液吸收。因此本發(fā)明有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，當(dāng)然，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在100ml的帶有冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中加入鄰硝基酚(5mmol)，Se(0.38mmol)，KOH(5mmol)和DMF(15ml)，持續(xù)通入一氧化碳，加熱到110℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，停止通一氧化碳，冷卻至室溫，通入氧氣或空氣攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，過濾出硒粉，減壓蒸餾掉溶劑，柱層析得2-苯并噁唑啉酮0.61g，產(chǎn)率為91％(根據(jù)鄰硝基酚計(jì)算)，產(chǎn)品經(jīng)熔點(diǎn)測定和NMR鑒定。
實(shí)施例2堿為NaOH，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，其它試驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為68％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例3堿為AcOK，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，其它試驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為93％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例4堿為DBU，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，其它試驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為15％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例5硒為0.18mmol，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為86％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例6硒為0.95mmol，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為75％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例7KOH為1.6mmol，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為25％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例8KOH為15mmol，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為35％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例9反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為33％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例10溶劑為DMSO，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為86％(以鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例11鄰硝基酚為3-甲基鄰硝基酚，其它試驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為83％(以3-甲基鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例12鄰硝基酚為4-甲基鄰硝基酚，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為70％(以4-甲基鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例13鄰硝基酚為4-甲氧基鄰硝基酚，其它試驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為45％(以4-甲氧基鄰硝基酚計(jì)算)。
實(shí)施例143-羥基，2-硝基吡啶，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為60％(以3-羥基2-硝基吡啶計(jì)算)。
實(shí)施例152，4-二硝基酚，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為5％(以2，4-二硝基酚計(jì)算)。
權(quán)利要求
1.一種合成苯并噁唑啉酮化合物的方法，其特征在于在常壓條件下，以一氧化碳與鄰硝基酚為原料，硒為催化劑，以有機(jī)堿或無機(jī)堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將鄰硝基苯酚羰基化環(huán)化制得苯并噁唑啉酮類化合物，反應(yīng)終了將一氧化碳切換為氧氣或空氣，攪拌反應(yīng)1小時(shí)以上，過濾出硒粉，然后減壓蒸餾掉溶劑，柱層析得產(chǎn)物；反應(yīng)式如下 其中a)一氧化碳為常壓鼓泡進(jìn)入反應(yīng)；b)底物鄰硝基酚的苯基上的取代基R為CH3，、OCH3或NO2；c)催化劑的摩爾用量為鄰硝基酚的0-50％；d)助催化劑的摩爾用量為鄰硝基酚的10-200％；e)反應(yīng)時(shí)間為3-15小時(shí)；f)反應(yīng)溫度為20-150小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是一氧化碳和3-羥基2-硝基吡啶。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙酸鈉或乙酸鉀。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿為三乙胺或1，5-二氮二環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣至10％的工業(yè)一氧化碳尾氣。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性溶劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
全文摘要
一種合成苯并噁唑啉酮的方法，具體的說是在常壓下通過將鄰硝基酚化合物在一氧化碳存在下，硒為催化劑，堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行羰基化環(huán)化反應(yīng)一步制得苯并噁唑啉酮。在較佳條件下，產(chǎn)物的分離收率可達(dá)90％以上。在本方法中，操作簡便安全，原料易得，產(chǎn)物易分離，具有環(huán)境友好性。
文檔編號C07D263/58GK1715273SQ20041006260
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者王小芳, 陸世維, 王樹東 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所