專利名稱：一種用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化劑及制備方法。該催化劑是以Cr為主要活性組分、含Ce和Zr、以γ-Al2O3為擔體的負載型催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。目前，大部分乙烯是蒸汽裂解制取的，由于蒸汽裂解耗能很大，研究和開發(fā)新的乙烯生產(chǎn)技術(shù)具有重要的意義。用O2作為氧化劑的乙烷脫氫制乙烯雖然比蒸汽裂解耗能較小，但O2的氧化性較強，乙烯選擇性的提高比較困難。
近年來，用CO2氧化乙烷制乙烯引起了國內(nèi)外的高度重視。其反應(yīng)式如下
M.Bhasin等在“Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins toolefins”(Applied Catalysis AGeneral，2001，Vol.221，pp.397-419)一文中評述到，用CO2氧化乙烷制乙烯具有反應(yīng)溫度低、不易結(jié)焦、乙烯選擇性高、不易生成C3烴類和乙炔等很多優(yōu)點。另外，反應(yīng)過程中可以將溫室氣體CO2變成了有用的CO，這對減少CO2的排放、保護環(huán)境也是非常有意義的。
目前，用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化劑中，Cr-基催化劑是比較好的體系。如S.Wang等在“Dehydrogenation of ethane with carbon dioxide oversupported chromium oxide catalysts”(Applied Catalysis AGeneral，2000，Vol.196，pp.1-8)和“Effect of promoters on catalytic performance of Cr/SiO2catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide”(CatalysisLetters，2001，Vol.73，pp.107-111)上報道，以8(wt)％Cr2O3/SiO2為催化劑，在650℃、CO2∶C2H6＝5∶1的條件下，獲得了乙烷的轉(zhuǎn)化率為56.1％，乙烯的選擇性為92.9％的結(jié)果。N.Mimura等在“High-performanceCr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene withCO2as an oxidant”(Catalysis Communications，2002，Vol.3，pp.257-262)上報道，Cr/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝1900)催化劑在923K、CO2∶C2H6＝9∶1的條件下，獲得了乙烷的轉(zhuǎn)化率為68.2％，乙烯的選擇性為69.5％的結(jié)果。
從已有的報道可以看出，對于CO2氧化乙烷制乙烯的催化反應(yīng)，Cr-基催化劑雖然有好的乙烷轉(zhuǎn)化率，但對乙烯的定向選擇性較低。同時，由于Cr與SiO2、分子篩等載體有較強的相互作用，反應(yīng)過程中活性組分Cr較易團聚，從而使催化劑的活性隨著反應(yīng)時間的增加有所下降。而乙烷催化轉(zhuǎn)化制乙烯的反應(yīng)中，乙烯的選擇性越高，碳資源的利用率也越高，因此，提高催化劑的活性，特別是乙烯的定向選擇性，對CO2氧化乙烷制乙烯的過程具有重要的意義。
Ce(1-x)ZrxO2固溶體由于具有較好的氧儲存/釋放能力和氧化-還原性能，在擔載貴金屬的汽車尾氣凈化三效催化劑中，表現(xiàn)出了很好的分散貴金屬活性組分的作用。但尚未見用于分散Cr和制備Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由CO2作為氧化劑氧化乙烷制乙烯的催化劑及制備方法，在提高催化性能的基礎(chǔ)上，提高對乙烯的定向選擇性。利用這種催化劑，乙烷與CO2反應(yīng)可高選擇性地生成乙烯。
本發(fā)明為一種用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化劑，以Cr為主要活性組分，以γ-Al2O3為擔體的負載型催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3式中x＝0.1～0.9催化劑各組分的質(zhì)量百分含量為Cr為1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)為2.5～50％，其余為γ-Al2O3。
本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，采用分步浸漬法制備，分復(fù)合載體制備和催化劑制備兩步完成，所用原料的質(zhì)量比為Cr(NO3)3·9H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶γ-Al2O3＝(0.1～12)∶(0.1～8.9)∶(0.1～8.9)∶(3～22)，具體制備過程如下A復(fù)合載體的制備將Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均勻后，浸漬于粉末狀γ-Al2O3擔體上，經(jīng)干燥、焙燒先制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)復(fù)合載體；B催化劑的制備將Cr(NO3)39H2O的水溶液浸漬于步驟A的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上，再經(jīng)干燥、焙燒，制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)催化劑。
在上述制備過程中，步驟A中，先將Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均勻后，浸漬于粉末狀γ-Al2O3擔體上8～12小時，于90℃～110℃下，干燥6～8小時，在500℃下，焙燒4～6小時，制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的復(fù)合載體；在步驟B中，將Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中，浸漬于步驟A得到的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上8～12小時，于90℃～110℃下，干燥8～10小時，在400℃下，焙燒3～4小時，在700℃下，再焙燒5～6小時制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的催化劑。
在上述制備方法中，對所使用的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合水溶液和Cr(NO3)3·9H2O的水溶液的濃度沒有特別要求，以能夠浸沒γ-Al2O3擔體為準。
本發(fā)明采用分步浸漬法制備催化劑，最后一步浸漬的是含Cr的活性組分。因為Cr是浸漬在Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上的，從而可以減弱Cr與Al2O3的強相互作用，提高活性組分Cr的分散性，充分發(fā)揮Cr的催化活性。同時，對CO2的氧化性能也有很好的促進作用。
本發(fā)明可以得到一系列活性組分含量不同的催化劑，即催化劑組分的質(zhì)量百分含量范圍Cr在1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)在2.5～50％，其余為γ-Al2O3的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化劑。這些催化劑可以用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化反應(yīng)是在常壓微型固定床反應(yīng)裝置上進行評價的。其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500～750℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa(兆帕)，反應(yīng)空速2400～6000ml/g-cat·h(毫升/小時·克催化劑)，反應(yīng)的原料氣是摩爾比為0.125～0.25的C2H6/CO2混合氣與稀釋氣(N2)。使用本發(fā)明的催化劑進行CO2氧化乙烷制乙烯的催化反應(yīng)，獲得乙烷轉(zhuǎn)化率為41.34％～76.71％，乙烯選擇性為96.02％～98.84％。
通過二氧化碳氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價，本發(fā)明制備的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3系列催化劑具有如下優(yōu)點①在較低的反應(yīng)溫度下，本發(fā)明制備的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化劑對乙烯具有高的定向選擇性。
②Cr是浸漬在Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上的，由于Ce(1-x)ZrxO2固溶體具有很好的氧儲存/釋放能力和氧化-還原性能，從而減弱了Cr與Al2O3的強相互作用，提高了活性組分Cr的分散性，充分發(fā)揮了Cr的催化活性，促進了CO2的氧化性能。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的效果作進一步說明。
具體實施例方式實施例1制備1wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.45克的γ-Al2O3粉末中，室溫放置8小時，90℃下干燥6小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取0.38克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置12小時，110℃下干燥10小時，在400℃焙燒4小時，再在700℃焙燒6小時制得1wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。
催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例2制備2wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.40克的γ-Al2O3粉末中，室溫放置12小時，110℃下干燥8小時，500℃焙燒6小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取0.77克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置8小時，90℃下干燥8小時，在400℃焙燒3小時，在700℃焙燒5小時制得2wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例3制備4wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.30克的γ-Al2O3粉末中，室溫放置10小時，100℃下干燥7小時，500℃焙燒5小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取1.54克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置11小時，100℃下干燥10小時，在400℃焙燒4小時，在700℃焙燒5小時制得4wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例4制備6wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.20克γ-Al2O3粉末中，室溫放置12小時，90℃下干燥6小時，500℃焙燒5小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取2.31克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置12小時，110℃下干燥5小時，在400℃焙燒3小時，在700℃焙燒5小時制得6wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例5制備10wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.00克γ-Al2O3粉末中，室溫放置12小時，90℃下干燥5小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取3.85克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于6ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置11小時，110℃下干燥10小時，在400℃焙燒4小時，在700℃焙燒5小時制得10wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例6制備15wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.73克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于4ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于3.75克γ-Al2O3粉末中，室溫放置10小時，110℃下干燥5小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取5.77克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于6ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置10小時，110℃下干燥8小時，在400℃焙燒3小時，在700℃焙燒6小時制得15wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例7制備6wt％Cr/2.5wt％Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.29克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.03克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.58克γ-Al2O3粉末中，室溫放置12小時，110℃下干燥5小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取2.31克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置11小時，110℃下干燥8小時，在400℃焙燒4小時，在700℃焙燒5小時制得6wt％Cr/2.5wt％Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例8制備6wt％Cr/5wt％Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.48克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和0.20克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于4.45克γ-Al2O3粉末中，室溫放置11小時，90℃下干燥8小時，500℃焙燒5小時，制成Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取2.31克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置12小時，110℃下干8小時，在400℃焙燒3小時，在700℃焙燒5小時制得6wt％Cr/5wt％Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例9制備6wt％Cr/25wt％Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取1.18克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和2.72克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于6ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于3.45克γ-Al2O3粉末中，室溫放置10小時，110℃下干燥6小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取2.31克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置12小時，90℃下干燥12小時，在400℃焙燒4小時，在700℃焙燒5小時制得6wt％Cr/25wt％Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
實施例10制備6wt％Cr/50wt％Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3催化劑。按本發(fā)明制備方法，制備5克催化劑的原料用量如表1中所示。分別稱取0.85克分析純的Ce(NO3)3·6H2O和7.54克分析純的Zr(NO3)4·5H2O溶于8ml蒸餾水中，混合均勻后浸漬于2.20克γ-Al2O3粉末中，室溫放置12小時，90℃下干燥6小時，500℃焙燒4小時，制成Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3復(fù)合載體；然后稱取2.31克分析純的Cr(NO3)3·9H2O溶于4ml的蒸餾水中，浸漬于Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3復(fù)合載體中，室溫放置12小時，110℃下干燥10小時，在400℃焙燒4小時，在700℃焙燒5小時制得6wt％Cr/50wt％Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3催化劑。催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2中。
表1是本發(fā)明的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)系列催化劑的原料用量。
表2是實施例1～10的催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反應(yīng)的評價結(jié)果。由表2可以看出，本發(fā)明的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)系列催化劑在保證具有一定乙烷轉(zhuǎn)化率的同時，具有極好的乙烯定向選擇性。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化劑，為一種以Cr為主要活性組分，以γ-Al2O3為擔體的負載型催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3式中x＝0.1～0.9催化劑各組分的質(zhì)量百分含量為Cr為1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)為2.5～50％，其余為γ-Al2O3。
2.一種權(quán)利要求1催化劑的制備方法，分復(fù)合載體制備和催化劑制備兩步完成，所用原料的質(zhì)量比為Cr(NO3)3·9H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶γ-Al2O3＝(0.1～12)∶(0.1～8.9)∶(0.1～8.9)∶(3～22)，具體步驟如下A復(fù)合載體的制備將Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均勻后，浸漬于粉末狀γ-Al2O3擔體上，經(jīng)干燥、焙燒先制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體；B催化劑的制備將Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸漬于步驟A的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上，再經(jīng)干燥、焙燒，制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是步驟A中，先將Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均勻后，浸漬于粉末狀γ-Al2O3擔體上8～12小時，于90℃～110℃下干燥6～8小時，在500℃焙燒4～6小時，制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的復(fù)合載體；步驟B中，將Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中，浸漬于步驟A得到的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3復(fù)合載體上8～12小時，于90℃～110℃下干燥8～10小時，在400℃焙燒3～4小時，在700℃焙燒5～6小時制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化劑及制備方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有CO
文檔編號C07C5/333GK1718277SQ200410062708
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者季生福, 李成岳, 陳標華, 劉輝 申請人:北京化工大學(xué)