專利名稱：一種制備烷基二硒醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基二硒醚的合成，就是把硒直接引入脂肪醛或脂肪酮的一個(gè)過(guò)程。具體的說(shuō)就是在常壓溫和條件下，一步合成而得到烷基二硒醚。
背景技術(shù)：
烷基二硒醚是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)硒試劑，是重要的有機(jī)合成中間體。因?yàn)樗梢赞D(zhuǎn)變成多種有用的有機(jī)硒試劑。例如它可以被還原成硒醇鈉(Tetrahedron，1986，42，5363-5)，硒醇鈉是有效的親核試劑，可以發(fā)生多種親核取代或親核加成反應(yīng)使分子中導(dǎo)入含硒基團(tuán)；它也可以被鹵素氧化成烷基硒鹵，烷基硒鹵是有效的親電試劑，可以發(fā)生多種親電取代或親電加成反應(yīng)。是重要的有機(jī)合成試劑和合成中間體。在醫(yī)學(xué)上，烷基二硒醚可以抑制和治療癌變，尤其是碳6-8的直鏈烷烴最佳(US2002197304)。烷基二硒醚(碳為2-4)還具有抗氧化的作用，尤其是在防止脂肪的過(guò)氧化方面有很好的效果(Environmental Research，2004，94，276-282)。
常規(guī)合成烷基二硒醚的方法有硒的格氏試劑與氯代烴反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.，1975，97，5434-5436)或者N-芐基硒代酰胺與氯代烴反應(yīng)制得(J.Organometallic Chem.，1995，485，19-24)；在兩相體系中和相轉(zhuǎn)移催化劑下，二硒化鈉與鹵代烴反應(yīng)制得(US5442112)；脂肪醛或脂肪酮與硒化氫氣體長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)制得(J.Am.Chem.Soc.，1957，799-805；J.Org.Chem.，1977，42，510-511)或者與硒、一氧化碳、水和三乙胺在30個(gè)大氣壓，120度反應(yīng)24小時(shí)制得(Synthetic Communciation，1986，16，1059-1064)或者與硒氫化鈉和二硒化鈉在正丁胺存在下反應(yīng)制得(有機(jī)化學(xué)，1995，15，288-291)。上述方法中，用氯代烴與金屬的二硒化物進(jìn)行反應(yīng)，或者用硒代酰胺與氯代烴反應(yīng)都需要兩步反應(yīng)，操作比較復(fù)雜，條件苛刻。另外，脂肪醛或脂肪酮與硒化氫氣體直接反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且毒性較大。也有報(bào)道用硒和硼氫化鈉在不加有機(jī)堿的條件下制得(Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494)，但需要使用強(qiáng)堿硼氫化鈉?；蛘邔⒎磻?yīng)物與硒、一氧化碳和水在30個(gè)大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，產(chǎn)率也不高，并且在反應(yīng)過(guò)程中需要使用強(qiáng)有機(jī)堿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備烷基二硒醚的方法，直接利用原位產(chǎn)生的硒化氫來(lái)一步反應(yīng)來(lái)制備烷基二硒醚。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)物，后處理非常方便。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下在CO通氣鼓泡的條件下，以脂肪醛或脂肪酮、硒和水為原料，得到烷基二硒醚；反應(yīng)式如下 其中R代表直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、R1代表氫、直鏈烷基。
脂肪醛可為正丁醛、異丁醇、正戊醛、異戊醛、正辛醛、正十二醛、苯乙醛、甲基壬基乙醛等；脂肪酮可為丁酮、苯乙酮、對(duì)氯苯乙酮、二苯甲酮、二芐基甲酮、3-戊酮、2-甲基戊酮、十一烷酮、十九烷酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等；溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、哌啶基甲酰胺或二氧六環(huán)，其中以N，N-二甲基甲酰胺為最好。硒粉為化學(xué)純即可，水可使用自來(lái)水、蒸餾水、去離子水等；脂肪醛或脂肪酮用量與硒用量的摩爾比為1∶1-1∶1.5；脂肪醛或脂肪酮用量與水用量的摩爾比為1∶1-1∶100；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶50-1∶200；反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)；反應(yīng)溫度為50-100℃；一氧化碳鼓泡時(shí)的速度為20-60mL/min。
本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.一鍋反應(yīng)。
2.反應(yīng)常壓進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，后處理簡(jiǎn)單。
3.不加任何有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。
具體實(shí)施方法下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明；但本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1二環(huán)己基二硒醚的合成在100ml三口瓶中加入環(huán)己酮(2.5mmol)、硒(2.5mmol)、水(2mL)、和N，N-二甲基甲酰胺20ml，常壓下以20-60mL/min的速度通入CO，控溫90℃，磁力劇烈攪拌7小時(shí)。反應(yīng)完全后，停止通CO，冷至室溫，空氣攪拌半小時(shí)，加入適量的水，乙醚萃取三次，合并萃取液，減壓蒸除溶劑。過(guò)柱，洗脫液為石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，濃縮洗脫液得產(chǎn)品，收率為74％，黃色液體。
實(shí)施例2反應(yīng)溫度室溫(25℃)，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例3反應(yīng)溫度60℃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為46％。
實(shí)施例4反應(yīng)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為74％。
實(shí)施例5反應(yīng)溫度90℃，水量4mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為74％。
實(shí)施例6反應(yīng)溫度90℃，水量2mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為74％。
實(shí)施例7反應(yīng)溫度90℃，水量0.5mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為40％。
實(shí)施例8反應(yīng)溫度90℃，水量0mL，，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例9溶劑N，N二甲基甲酰胺10mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為52％。
實(shí)施例10溶劑N，N二甲基甲酰胺20mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為74％。
實(shí)施例11溶劑N，N二甲基甲酰胺40mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為66％。
實(shí)施例12溶劑N，N-甲基乙酰胺20mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例13溶劑二甲亞砜20mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為15％。
實(shí)施例14溶劑派啶基甲酰胺20mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為40％。
實(shí)施例15溶劑二氧六環(huán)20mL，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例16異丁醛，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為40％，黃色液體。
實(shí)施例17正丁醛，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為54％，黃色液體。
實(shí)施例18正戊醛，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為72％，黃色液體。
實(shí)施例19異戊醛，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為85％，黃色液體。
實(shí)施例20正辛醛，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為87％，黃色液體。
實(shí)施例21十二醛，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為80％。熔點(diǎn)29-31℃，報(bào)道29.5-30.5℃，黃色固體。
實(shí)施例22苯乙醛，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為84％。黃色液體。
實(shí)施例23環(huán)戊酮，反應(yīng)溫度室溫80℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為60％，黃色液體。
實(shí)施例244-甲基-2-戊酮，反應(yīng)溫度室溫90℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為45％，黃色液體。
實(shí)施例253-戊酮，反應(yīng)溫度室溫75℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為26％，黃色液體。
實(shí)施例26丁酮，反應(yīng)溫度室溫60℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為38％，黃色液體。
實(shí)施例27十一烷酮，反應(yīng)溫度室溫90℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為61％，黃色液體。
實(shí)施例28十九烷酮，反應(yīng)溫度室溫90℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為53％，黃色液體。
實(shí)施例29苯乙酮，反應(yīng)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例30對(duì)氯苯乙酮，反應(yīng)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例31二苯甲酮，反應(yīng)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)方法合步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
實(shí)施例32二芐基甲酮，反應(yīng)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，收率為0％。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基二硒醚的方法，反應(yīng)式如下 其中R代表直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、R1代表氫、直鏈烷基。主要制備步驟為a)以脂肪醛或脂肪酮、硒以及水為反應(yīng)底物，加入溶劑，常壓下通入一氧化碳?xì)怏w，于50-100℃下反應(yīng)5-10小時(shí)；b)停止通入一氧化碳，冷卻至室溫，乙醚萃??；c)除去乙醚，分離產(chǎn)物。所述脂肪醛為正丁醛、異丁醇、正戊醛、異戊醛、正辛醛、正十二醛、苯乙醛或甲基壬基乙醛；所述脂肪酮為丁酮、苯乙酮、對(duì)氯苯乙酮、二苯甲酮、二芐基甲酮、3-戊酮、2-甲基戊酮、十一烷酮、十九烷酮、環(huán)戊酮或環(huán)己酮；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、哌啶基甲酰胺或二氧六環(huán)；脂肪醛或脂肪酮用量與硒用量的摩爾比為1∶1-1∶1.5；脂肪醛或脂肪酮用量與水用量的摩爾比為1∶1-1∶100；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶50-1∶200；一氧化碳鼓泡時(shí)的速度為20-60mL/min。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳為空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸汽的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸汽的含量之和不大于總體積的10％。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水為自來(lái)水、蒸餾水或/和去離子水。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為為N，N-二甲基甲酰胺。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物通過(guò)柱層析或薄層層析進(jìn)行分離和純化。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物通過(guò)柱層析純化時(shí)用硅膠填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或正己烷和乙酸乙酯為淋洗液。
7.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物通過(guò)薄層層析純化時(shí)可自己鋪板，刮板分離得到產(chǎn)物。
全文摘要
一種制備烷基二硒醚的方法，在CO通氣鼓泡的條件下，以脂肪醛或脂肪酮，硒和水原料，得到烷基二硒醚；一步反應(yīng)來(lái)制備烷基二硒醚。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)物，后處理非常方便。本發(fā)明常壓反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，不加任何輔助試劑，一鍋反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C391/00GK1724517SQ20041006929
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者田豐收, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所