專利名稱：2，2－二芳基萘并吡喃類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料，特別是一種2，2-二芳基萘并吡喃類化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
萘并吡喃類化合物產(chǎn)率高，原料易得，合成工藝簡單，光密度高，引起人們得關(guān)注，相繼有雜環(huán)并吡喃類化合物、稠環(huán)并吡喃化合物研究成功，發(fā)表大量的論文和專利，例如，日本化學(xué)會編的“有機(jī)光致變色化學(xué)”(化學(xué)會編，1996年，P28)，2001年樊美公編的“光化學(xué)基本原理和光子學(xué)材料科學(xué)”一書中(P221-226)總結(jié)了近年來發(fā)表的論文和專利情況；新的專利WO9110,571，特開平11-116565，特開平6-199827，等；孟繼本研究組2000年在高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)上(2000，Vol 21(5)，717-720)也發(fā)表了有關(guān)萘并吡喃類光致變色化合物的研究。它們被廣泛用于光信息存儲，光記錄材料，防偽識別材料，裝飾材料，紡織品印染材料，太陽鏡變色材料等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種2，2-二芳基萘并吡喃類化合物及其制備方法，它是固體狀態(tài)下光致變色化合物。本發(fā)明改進(jìn)了合成方法，提高了產(chǎn)率，合成工藝簡單，光密度高。
本發(fā)明2，2-二芳基萘并吡喃類化合物具有如下的結(jié)構(gòu)通式 其中M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)或不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)或二苯醚環(huán)，取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、甲硫基、叔丁基、乙炔基或鹵素。
本發(fā)明的2，2-二芳基萘并吡喃固態(tài)光致變色化合物用下述合成方法制備的。
第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)。
第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成制備，按以下反應(yīng)式進(jìn)行
將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于苯，再按物質(zhì)的量1∶4～5的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
光致變色材料的檢測其方法是將上述制的功能光致變色材料，溶于二氯甲烷、丙酮等有機(jī)溶劑，將溶液均勻涂布在(白布、玻璃等)固體載體上，在紫外光或太陽光照射下可觀察到它的變色現(xiàn)象。
本發(fā)明的功能變色材料被用于防偽技術(shù)的領(lǐng)域中，具體的應(yīng)用方法是把合成好的功能變色材料加入特殊的連接料、溶劑、相應(yīng)助劑，配制加工成各種不同類型的印刷油墨或印油；通過印刷或蓋印，印制成功能變色防偽標(biāo)記；用日光或紫外燈照射下可以檢測出它的光致變色防偽性能。
本發(fā)明的光致變色材料的特點(diǎn)是固態(tài)下光致變色，合成工藝簡單，產(chǎn)率高，光密度高，價(jià)格便宜。還具有色率比較高，退色速率可調(diào)的特點(diǎn)?？梢杂糜诠庑畔⒋鎯?、光記錄材料，還可用于防偽識別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽鏡材料等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)如下 化合物1(1)對叔丁基苯基溴化鎂的制備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.39克對溴叔丁基苯的乙醚溶液20ml放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升對溴叔丁基苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態(tài)下，將其余的對溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈灰黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。
(2)2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的對叔丁基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升的干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮的溶液，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需4小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，燒瓶底為棕紅色固體，重結(jié)晶得產(chǎn)物。收率36％，m.p.194-195℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)1.27(s，18H，2(CH3)3)，6.28(d，1H，C＝CH)，7.20-7.72(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C33H34O2，計(jì)算值(％)C，88.79，H，7.62；實(shí)測值(％)C，88.51，H，7.61。
實(shí)施例22，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 化合物2(1)3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.15克2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色變淺，在微沸狀態(tài)下，將其余的2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈米黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。鎂全部消失。
(2)2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，洗脫液中白色晶體析出，將晶體收集，收率41％，m.p132-134℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.85(s，6H，2-OCH3)，6.12(d，1H，C＝CH)，6.71-6.96(m，12H，ArH)，7.95(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H20F2O3，計(jì)算值(％)C，75.34，H，4.65；實(shí)測值(％)C，75.20，H，4.52。
實(shí)施例32，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的反應(yīng)如下 化合物3(1)4-甲硫苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.03克4-甲硫苯的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升4-甲硫苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，反應(yīng)液仍為紅棕色，在微沸狀態(tài)下，慢慢將其余4-甲硫苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液先變?yōu)榛尹S色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的4-甲硫苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入氯仿萃取，分液，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚為洗脫劑，進(jìn)行柱層析，洗脫液中有淺黃色晶體析出，收集晶體，收率36％，m.p142-143℃。1H.NMR(CDCl3)(ppm)2.43(s，6H，SCH3)，6.17(d，1H，C＝CH)，7.14-7.71(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H22OS2，計(jì)算值(％)C，76.06，H，5.16；實(shí)測值(％)C，76.28，H，4.68。
實(shí)施例42，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 化合物4(1)2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的制備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加1.5克(0.0625mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將4.503克(19mmol)1-溴-2-萘甲醚的乙醚溶液20ml放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升的1-溴-2-萘甲醚乙醚溶液，開動攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態(tài)下，慢慢將其余的對溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈灰黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。
(2)2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的合成在上面制備好的2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升的干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮的溶液，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需4小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。用氯仿/乙醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，將溶劑旋干，得白色粉末，氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶，m.p.134-135℃，收率12％。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.90(s，6H，2-OCH3)，7.74-7.78(m，20H，ArH)。元素分析分子式C35H26O3，計(jì)算值(％)C，85.02，H，5.26；實(shí)測值(％)C，84.88，H，4.88。
實(shí)施例52，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下
化合物5(1)2-噻吩基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將4.89克(0.03mol)2-溴噻吩的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2-溴噻吩的乙醚溶液，開動攪拌，電吹風(fēng)加熱，反應(yīng)液仍為紅棕色，在微沸狀態(tài)下，慢慢將其余2-溴噻吩的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液先變?yōu)榛尹S色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的合成在上面制備好的2-噻吩基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入氯仿萃取，分液，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用氯仿/石油醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，將溶劑旋干，得白色粉末，無水甲醇重結(jié)晶，得到灰白色晶體，收率60％，m.p138-139℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)6.2-6.3(d，1H，C＝CH)，7.9(d，1H，C＝CH)，7.3-7.6(m，6H，ArH)，7.8-8.1(m，6H，噻吩環(huán)H)。元素分析分子式C21H14O2S2，計(jì)算值(％)C，72.83，H，4.05；實(shí)測值(％)C，72.97，H，4.01。
權(quán)利要求
1.一種2，2-二芳基萘并吡喃類化合物，其特征在于它具有以下的結(jié)構(gòu)通式 其中，M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)或不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)或二苯醚環(huán)，所述的取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基或鹵素。
2.按照權(quán)利要求1所述的2，2-二芳基萘并吡喃類化合物，其特征在于它是2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃、2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃、2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃、2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃或2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃。
3.權(quán)利要求1所述的2，2-二芳基萘并吡喃類化合物的制備方法，其特征在于采用以下方法合成第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)；第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成制備，按以下反應(yīng)式進(jìn)行 將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于四氫呋喃，再按摩爾比為1∶4～8的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，2－二芳基萘并吡喃類化合物及其制備方法，屬于固體狀態(tài)下光致變色的功能材料，具有以下的結(jié)構(gòu)通式，其中M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)和不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)、二苯醚環(huán)，R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、鹵素等。它是固體狀態(tài)下的光致變色化合物，可以用于光信息存儲、光記錄材料，還可用于防偽識別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽鏡材料等。本發(fā)明的光致變色化合物固體狀態(tài)光致變色是最突出特點(diǎn)，合成工藝簡單，價(jià)格低廉，色率比較高，退色速率可調(diào)是所具有的另外特點(diǎn)。
文檔編號C07D311/00GK1634916SQ200410072350
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者孟繼本, 黃華鳴, 付億方, 談廷風(fēng), 陳培麗, 高用彬 申請人:南開大學(xué)