專利名稱：用于c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴的催化轉化，更具體地涉及包含基本不含絲光沸石的MTW型沸石的催化劑體系在烴轉化工藝中的用途，還更具體地涉及借助于優(yōu)選含有鉑和錫的催化劑而將乙苯轉化為二甲苯的芳烴異構化方法。
背景技術：
二甲苯(對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)是在化學合成中具有廣泛用途的重要中間體。對二甲苯經(jīng)氧化后生成用于制造合成紡織纖維和樹脂的對苯二甲酸。間二甲苯用于制造增塑劑、偶氮染料、木材保護劑等。鄰二甲苯是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的原料。
從催化重整或其它來源得到的二甲苯異構體一般不滿足作為化學中間體的比例要求，而且它還包含難以分離或轉化的乙苯。特別地，對二甲苯是需求增長迅速的主要化學中間體，但其僅占典型C8芳烴流的20-25％。通過二甲苯異構體的回收(例如用于回收對二甲苯的吸附)與用于生成額外量期望異構體的異構化，可以將異構體的比例調節(jié)到要求水平。異構化將期望二甲苯異構體含量低的二甲苯異構體非平衡混合物轉化為接近平衡濃度的混合物。
已經(jīng)開發(fā)出各種實現(xiàn)二甲苯異構化的催化劑和工藝。在合適技術的選擇中，期望盡可能接近平衡地進行異構化過程以使對二甲苯產(chǎn)率最大；但同時由于副反應也導致C8環(huán)烴損失變大。采用接近平衡的方案是在高轉化率(即，非常接近平衡)下的高C8環(huán)烴損失與由于未轉化C8芳烴的大循環(huán)比所導致的高設施成本之間的最佳折衷。因此，要基于其活性、選擇性和穩(wěn)定性的有利平衡來評價催化劑。
US 4899012公開了基于雙金屬五元環(huán)(pentasil)型沸石催化劑體系的烷基芳烴異構化工藝，該工藝中還有苯生成。US 4962258公開了一種在含鎵晶體硅酸鹽分子篩上的液相二甲苯異構化工藝，作為對US 3856871中所述的在鋁硅酸鹽沸石ZSM-5、ZSM-12(MTW型)和ZSM-21上進行的改進。US 4962258提到硼硅酸鹽沸石(如US 4268420所示例的)，還提及例如八面沸石或絲光沸石的大孔型沸石。
US 5744673公開了使用β沸石的異構化工藝，并示例了采用氫氣的氣相條件的應用。US 5898090公開了使用結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的異構化工藝。US6465705公開了用于芳烴異構化的經(jīng)IUPAC第III族元素改性的絲光沸石催化劑。
一般根據(jù)與二甲苯異構體相關的乙苯的處理方式來分類用于C8芳烴異構化的催化劑。乙苯不容易異構化為二甲苯，但通常在異構化單元中將其轉化，因為通過超精餾或吸附將其與二甲苯分離十分昂貴。常用的方案是使乙苯脫烷基以主要形成苯，同時將二甲苯異構化為接近平衡混合物。另一方案是在具有加氫-脫氫功能的固體酸催化劑存在下經(jīng)轉化為環(huán)烷烴和由環(huán)烷烴再轉化，使乙苯反應形成二甲苯混合物。前一方案的乙苯轉化率一般較高，因而降低了循環(huán)到對二甲苯回收單元的量，并隨之降低了處理成本，而后一方案通過由乙苯形成二甲苯而提高了二甲苯產(chǎn)率。根據(jù)后一方案提高轉化率的復合催化劑和工藝(即，高轉化率地實現(xiàn)乙苯到二甲苯的異構化)使二甲苯生產(chǎn)在經(jīng)濟方面獲得顯著改善。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種烷基芳烴異構化方法。更具體地，本發(fā)明方法涉及在MTW型沸石催化劑上對C8芳烴進行液相異構化以提高期望二甲苯異構體的產(chǎn)率。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)在基本不含絲光沸石的MTW型沸石上包含鉑和錫且具有粘結劑的催化劑體系在C8芳烴異構化中呈現(xiàn)出提高的轉化率和選擇性，同時又最少地形成不期望的苯。
因此，本發(fā)明涉及烷基芳烴異構化方法，其包括使含有乙苯和小于平衡量的二甲苯的富含C8芳烴的烴進料流與具有MTW沸石和元素周期表(參見Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley&Sons(第五版，1988))的鉑族元素和優(yōu)選錫的第IVA族元素(IUPAC 14)接觸。優(yōu)選地，催化劑包含基本不含絲光沸石的MTW沸石，優(yōu)選二氧化硅與氧化鋁之比小于45，在異構化條件下以得到比原料中含有更多二甲苯的產(chǎn)物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的芳烴異構化工藝的原料包括通式為C6H(6-n)Rn的可異構化烷基芳烴，其中n是2-5的整數(shù)，R是任意組合且包括其所有異構體的CH3、C2H5、C3H7或C4H9。合適的烷基芳烴包括例如(并非限制本發(fā)明)鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二異丙基苯及其混合物。
本發(fā)明的催化劑體系特別優(yōu)選用于含乙苯和二甲苯的C8芳烴混合物的異構化。一般地，該混合物的乙苯含量為1-50wt％，鄰二甲苯含量為0-35wt％，間二甲苯含量為20-95wt％，對二甲苯含量為0-30wt％。上述C8芳烴是非平衡混合物，即至少一種C8芳烴異構體的存在濃度與異構化條件下的平衡濃度顯著不同。通常，非平衡混合物是通過從芳烴生產(chǎn)工藝得到的新鮮C8芳烴混合物中移出對二甲苯、鄰二甲苯和/或間二甲苯而制得的。
本發(fā)明中所用的烷基芳烴可以是各種精煉石油料流的合適餾分中的，例如作為通過催化裂化或重整烴的選擇性分餾和蒸餾得到的單獨組分或一定沸程的餾分。可異構化芳烴的濃度是任選的；本發(fā)明的方法使得例如催化重整產(chǎn)品的含烷基芳烴料流異構化并且隨后進行或不進行芳烴萃取而制得特定二甲苯異構體，特別是制得對二甲苯。本方法的C8芳烴進料可以含有至多30wt％的非芳烴(即，環(huán)烷烴和鏈烷烴)。優(yōu)選地，該可異構化烴基本由芳烴組成，以確保從下游回收工藝得到純產(chǎn)品。而且，可以供應富含不期望乙苯的C8芳烴進料，以使乙苯可以轉化為二甲苯或其它非C8化合物，從而進一步濃縮期望的二甲苯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選摻有氫的烷基芳烴進料混合物在烷基芳烴異構化區(qū)與下文所述類型的催化劑接觸。接觸可以在固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)或間歇式操作單元中使用催化劑進行?？紤]到有價值催化劑磨耗損失的危險和簡化操作，優(yōu)選使用固定床系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中，通過合適加熱措施將富含氫的氣體和進料混合物預熱至期望的反應溫度，然后將它們送入包括催化劑固定床的異構化區(qū)。轉化區(qū)可以是一個或多個獨立的反應器，它們之間具有合適的裝置，以確保每個區(qū)的入口保持為期望的異構化溫度。反應物可以以向上流動、向下流動或徑向流動的方式與催化劑接觸。當與催化劑接觸時，反應物可以是液相、液-汽混合相或氣相。
烷基芳烴進料混合物，優(yōu)選C8芳烴非平衡混合物與異構化催化劑在合適的烷基芳烴異構化條件下接觸。這種條件包括溫度為0到600℃或更高，優(yōu)選300-500℃。壓力一般為1-100個絕對大氣壓，優(yōu)選小于50個大氣壓。異構化區(qū)中包含足夠的催化劑，以使烴進料混合物的液體時空速為0.1-30h-1，優(yōu)選為0.5-10h-1。該烴進料混合物最好與氫以0.5∶1至25∶1或更大的氫/烴摩爾比混合反應。可以存在其它惰性稀釋劑，例如氮、氬和輕質烴。
該反應按照上述機理進行二甲苯異構化的同時，使乙苯通過轉化成環(huán)烷烴并由環(huán)烷烴再轉化而反應形成二甲苯混合物。由于乙苯形成了二甲苯，因此產(chǎn)物中二甲苯的產(chǎn)率得以提高。因而反應損失的C8芳烴少一般小于單程進料到反應器中的C8芳烴的4wt％，優(yōu)選不超過3.5wt％，最優(yōu)選小于3wt％。
從異構化區(qū)的反應器流出物中回收異構化產(chǎn)物的具體方法對本發(fā)明來說并不關鍵，可以使用本領域已知的任何有效的回收方法。一般地，將液體產(chǎn)物分餾脫除輕質和/或重質副產(chǎn)物，從而得到異構化產(chǎn)物。重質副產(chǎn)物包括A10化合物，例如二甲基乙基苯。在某些情況下，可以通過選擇性分餾從異構化產(chǎn)物中回收特定產(chǎn)物，例如鄰二甲苯或二甲基乙基苯。通常對C8芳烴異構化產(chǎn)物進行處理(可選地通過結晶)，以選擇性地回收對二甲苯異構體。根據(jù)US 3201491，使用結晶鋁硅酸鹽的選擇性吸附是優(yōu)選的。對該優(yōu)選的吸附回收工藝的改進和替代描述在US 3626020、US 3696107、US 4039599、US 4184943、US 4381419和US 4402832中，其內(nèi)容通過引用結合于此。
本發(fā)明催化劑的必要組分是至少一種MTW型沸石分子篩，也表示為“低二氧化硅ZSM-12”，并且在本發(fā)明中定義為包括二氧化硅與氧化鋁之比小于45、優(yōu)選為20-40的分子篩。優(yōu)選地，MTW型沸石基本不含絲光沸石，這在本文中表示為MTW組分含有小于20wt％、優(yōu)選小于10wt％、最優(yōu)選小于5wt％的絲光沸石雜質，這幾乎達到了本領域技術人員已知的大多數(shù)表征方法(例如X射線衍射結晶法)檢測能力的下限。申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當降低二氧化硅與氧化鋁之比時，MTW型沸石表現(xiàn)出獨特的新性質，而且由于避免了低二氧化硅條件下共存的絲光沸石相，所以復合催化劑具有優(yōu)異的性質當在苯量最少的條件下將乙苯轉化為對二甲苯時，芳環(huán)損失小。
通過使包含氧化鋁源、二氧化硅源和模板劑的混合物結晶來制備MTW型沸石可采用本領域公知的方法。US 3832449更具體地描述了使用四烷基銨陽離子的MTW型沸石。US 4452769和US 4537758使用甲基三乙基銨陽離子來制備高硅MTW型沸石。US 6652832使用N，N-二甲基六亞甲基亞胺陽離子作為模板來制備二氧化硅/氧化鋁之比較低的不含MFI雜質的MTW型沸石。優(yōu)選地，高純度晶體用作隨后批次的晶種。
MTW型沸石優(yōu)選與粘結劑復合，以便于形成催化劑顆粒。沸石在催化劑中的比例為1-99wt％，優(yōu)選2-20wt％，其余的除了這里討論的金屬和其它組分之外，都為粘結劑組分。
如前提到的，沸石通常與高熔點無機氧化物粘結劑組合使用。該粘結劑應當是表面積為25-500m2/g的多孔吸附性載體。本發(fā)明范圍內(nèi)所包括的粘結劑材料是那些傳統(tǒng)已用在烴轉化催化劑中的，例如(1)高熔點無機氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鋯、磷-氧化鋁等；(2)陶瓷、瓷、礬土；(3)二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括那些合成制得的和天然存在的，可以或可以不經(jīng)酸處理，例如凹凸棒石粘土、硅藻土、漂白土、高嶺土、硅藻石等；(4)天然存在或合成制備的晶體沸石鋁硅酸鹽，例如FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(關于沸石命名法的IUPAC委員會)，以氫的形式或以被金屬陽離子交換的形式；(5)尖晶石，例如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4，以及其它具有通式MO Al2O3的類似化合物，其中M是二價金屬；和(6)選自上述組中一種或多種材料的組合。
用在本發(fā)明中的優(yōu)選高熔點無機氧化物是氧化鋁。合適的氧化鋁材料是稱為γ-氧化鋁、η-氧化鋁和θ-氧化氧的晶體氧化鋁，其中γ-氧化鋁或η-氧化鋁給出的結果最佳。
復合催化劑的形狀是擠出型。公知的擠出方法首先包括將分子篩與可選的粘結劑和合適的膠溶劑混合以形成含水最合適的均相面團或稠糊料，從而形成具有可接受完整性以耐受直接煅燒的擠出物。通過分析面團的含水量來確定可擠出性。含水量優(yōu)選為30-50wt％。然后擠出面團使其通過穿有多個孔的模具，并根據(jù)本領域公知的技術將形成的意大利面條形擠出物切成顆粒。擠出物可以是各種不同形狀，包括但不限于圓柱形、苜蓿葉形、啞鈴形以及對稱和不對稱的多葉形(polylobate)?？梢酝ㄟ^球形造粒(marumerization)或本領域已知的任何其它方法將擠出物進一步成型為任何期望的形式，例如球形，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
復合催化劑的另一種形狀是通過公知的油滴法連續(xù)制得的球形。氧化鋁粘結(alumina-bound)球的制備一般包括將分子篩、氧化鋁溶膠和膠凝劑的混合物滴入保持在高溫下的油槽內(nèi)?；蛘撸梢允褂糜偷畏ㄟM行二氧化硅水溶膠的膠凝。一種使此混合物膠凝的方法包括將膠凝劑與該混合物結合，然后將得到的結合混合物分散在已被加熱至高溫的油槽或塔中，以使膠凝發(fā)生，形成球形顆粒。在此方法中可以使用的膠凝劑是六亞甲基四胺、尿素或其混合物。在高溫下，膠凝劑釋放出氨氣，這使水溶膠球轉化為水凝膠球。然后將這些球從油槽中連續(xù)取出，并且一般在油和含氨溶液中進行特定的老化處理，從而進一步改善其物理特性。
優(yōu)選地，然后將所得的復合催化劑洗滌并在50-200℃的較低溫度下干燥，隨后在450-700℃的溫度下煅燒1-20小時。
本發(fā)明的催化劑還包含鉑族金屬，包括鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥中的一種或多種。優(yōu)選的鉑族金屬是鉑。鉑族金屬組分可以作為例如氧化物、硫化物、鹵化物、氧硫化物等的化合物存在于最終的復合催化劑中，或作為元素金屬或與復合催化劑的一種或多種其它成分的組合存在于最終的復合催化劑中。我們認為，當幾乎所有鉑族金屬組分以還原態(tài)存在時，可得到最佳結果。此組分可以以任何有效催化量存在于最終的復合催化劑中。該鉑族金屬(以元素計)一般占最終催化劑的0.01-2wt％。當催化劑包含0.05-1wt％的鉑時，可得到優(yōu)異的結果。
鉑族金屬組分可以以任何合適的方式結合到復合催化劑中。一種制備催化劑的方法包括利用鉑族金屬的水溶性可分解化合物浸漬已煅燒的分子篩/粘結劑復合物。或者，鉑族金屬化合物可以在使分子篩組分和粘結劑復合時加入?？梢杂迷诮n溶液中，與分子篩和粘結劑共擠出，或通過其它已知方法添加的鉑族金屬絡合物包括氯鉑酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氯化鉑、氯化四胺合鉑(tetramine platinic chloride)、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氫氧化二胺合鈀(II)、氯化四胺合鈀(II)等。
第IVA族(IUPAC 14)金屬組分是本發(fā)明催化劑的另一必要成分。第IVA族(IUPAC 14)金屬中優(yōu)選鍺和錫，特別優(yōu)選錫。此組分可以作為元素金屬；作為例如氧化物、硫化物、鹵化物、氧氯化物等的化學化合物；或作為與催化劑的其它組分和/或多孔載體材料的物理或化學組合存在。優(yōu)選地，大部分第IVA族(IUPAC 14)金屬以高于其元素金屬的氧化態(tài)存在于最終催化劑中。第IVA族(IUPAC 14)金屬組分的用量最好足以使最終催化劑包含0.01-5wt％金屬(以元素計)；當包含0.1-2wt％金屬時，可得到最佳結果。
第IVA族(IUPAC 14)金屬組分是本發(fā)明催化劑的另一必要成分。第IVA族(IUPAC 14)金屬中優(yōu)選鍺和錫，特別優(yōu)選錫。此組分可以作為元素金屬；作為例如氧化物、硫化物、鹵化物、氧氯化物等的化學化合物；或作為與催化劑的其它組分和/或多孔載體材料的物理或化學組合存在。優(yōu)選地，大部分第IVA族(IUPAC 14)金屬以高于其元素金屬的氧化態(tài)存在于最終催化劑中。第IVA族(IUPAC 14)金屬組分的用量最好足以使最終催化劑包含0.01-5wt％金屬(以元素計)；當包含0.1-2wt％金屬時，可得到最佳結果。
第IVA族(IUPAC 14)金屬組分可以以任何合適的方式結合到催化劑中以得到均相分散體，例如通過在制備過程的任何階段與多孔載體材料共沉淀、與載體材料進行離子交換或浸漬載體材料。一種將第IVA族(IUPAC 14)金屬組分結合到復合催化劑中的方法包括利用第IVA族(IUPAC 14)金屬的可溶可分解化合物進行浸漬，并使金屬分散于整個多孔載體材料上。第IVA族(IUPAC 14)金屬組分可以在向載體材料添加其它組分之前、同時或之后進行浸漬。因此，可以通過將載體材料與合適金屬鹽或可溶化合物的水溶液混合，而使第IVA族(IUPAC 14)金屬組分添加到載體材料上，其中金屬鹽或可溶化合物例如是溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、五水合氯化錫；或氧化鍺、四乙氧化鍺、四氯化鍺；或硝酸鉛、乙酸鉛、氯酸鉛和類似化合物。特別優(yōu)選使用第IVA族(IUPAC 14)金屬氯化物化合物，例如氯化錫、四氯化鍺或氯酸鉛，因為這有助于金屬組分和至少少量的優(yōu)選鹵素組分在單個步驟中結合。當在上述特別優(yōu)選的氧化鋁膠溶步驟期間與氯化氫結合時，根據(jù)本發(fā)明得到第IVA族(IUPAC 14)金屬組分的均相分散體。在另一方法中，將例如三甲基氯化錫和二甲基二氯化錫的有機金屬化合物在無機氧化物粘結劑的膠溶過程中，最優(yōu)選在氯化氫或硝酸膠溶氧化鋁的過程中結合到催化劑中。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，復合催化劑也可以包含另外的其它金屬組分。這樣的金屬改性劑可以包括錸、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物?？梢酝ㄟ^本領域已知的任何方法將有效催化量的這些金屬改性劑結合到催化劑中，從而實現(xiàn)均相或分層分布。
本發(fā)明的催化劑可以包含鹵素組分，包括氟、氯、溴或碘，或其混合物，其中氯是優(yōu)選的。然而優(yōu)選地，除了與其它催化劑組分結合的鹵素之外，催化劑中不包含添加的鹵素。
在100-320℃的溫度下將復合催化劑干燥2-24小時或更長時間，并且通常在400-650℃的溫度下在空氣氛中將其煅燒0.1-10小時，直到存在的金屬化合物基本轉化為氧化物形式。如果需要，可以通過在空氣氛中包含鹵素或含鹵素化合物來調節(jié)可選的鹵素組分。
最好使所得經(jīng)煅燒的復合催化劑進行基本無水的還原步驟，以確保形成可選金屬組分的均勻且精細分散的分散體。可選地，該還原步驟可以在本發(fā)明的工藝設備中進行。在此步驟中，優(yōu)選使用基本純而干的氫氣(即，少于20體積ppm的H2O)作為還原劑。該還原劑與催化劑在200-650℃的溫度下接觸0.5-10小時，有效地將幾乎所有第VIII族金屬組分還原成金屬態(tài)。在某些情況下，還可以有利地通過本領域已知的方法(例如在室溫下使用純H2S)將所得的還原復合催化劑進行預硫化(presulfiding)，從而使復合催化劑中含有0.05-1.0wt％的硫(以元素計)。
實施例以下實施例僅用于說明本發(fā)明的某些具體方面，而不應被視為限制如權利要求書所述的本發(fā)明范圍。如本領域普通技術人員意識到的，在本發(fā)明的精神內(nèi)可以存在許多可能的其它變化。
實施例I制備含沸石的催化劑樣品，用于中試規(guī)模的對比測試。首先，制備代表現(xiàn)有催化劑的催化劑A，它用在將乙苯異構化為對二甲苯并且所形成的苯最少的工藝中。
催化劑A包含根據(jù)US 4943424的教導制得的SM-3硅鋁磷酸鹽，并且具有如專利US 4943424中公開的特性。按照US 5898090的教導，將催化劑A與氧化鋁和鉑含量為0.4wt％(以元素計)的氯化四氨鉑復合。該復合催化劑包含60wt％SM-3和40wt％氧化鋁，然后將該催化劑煅燒并還原，所得產(chǎn)品標記為催化劑A。
實施例II制備包含根據(jù)US 4452769制得的MTW型沸石的催化劑，但是絲光沸石雜質的量不同。向0.4g氫氧化鈉在9g蒸餾水中的溶液中加入0.078g水合氫氧化鋁，并攪拌直至溶解。制備1.96g甲基三乙基鹵化銨(MTEA-Cl，注意這里使用氯化物形式而不是溴化物形式)在9g蒸餾水中的第二溶液，并攪拌直至溶解。然后，將這兩種溶液一起攪拌直至均化。接著，加入3g沉淀二氧化硅，然后在室溫下攪拌1小時，并將其密封在特氟隆襯套的高壓釜中于150℃下過8天。經(jīng)過冷卻、過濾以及用蒸餾水洗滌之后，回收MTW型沸石。經(jīng)過干燥，得到BET比表面積為454m2/g的產(chǎn)品5Na2O1.25Al2O350SiO21000H2O10(MTEA-Cl)。X射線衍射分析表明，該產(chǎn)品為100wt％的MTW型沸石。
為了形成催化劑B，將10wt％的該干的100wt％MTW型沸石與90wt％的氧化鋁復合，以形成擠出型催化劑顆粒。然后使用氯鉑酸溶液將顆粒進行金屬浸漬。浸漬完成之后，將催化劑干燥、氧化、還原和硫化，從而得到含有0.3wt％鉑和0.1wt％硫的催化劑。最終催化劑標記為催化劑B。
實施例III使用中試規(guī)模連續(xù)反應器，對將乙苯異構化為對二甲苯的催化劑A和B進行評價，該反應器處理具有如下近似組成(以wt％表示)的非平衡C8芳烴進料甲苯 0.2C8非芳烴 8.3乙苯 26.8對二甲苯 0.9間二甲苯 42.4鄰二甲苯 21.0C9+非芳烴 0.4在壓力為620kPa、液體時空速為3、氫/烴摩爾比為4的條件下，使該進料與催化劑接觸。調節(jié)反應器溫度，以得到有利的轉化水平。轉化率表示為單程中乙苯的減少，并且損失的C8芳環(huán)主要轉化為苯和甲苯，以及生成的少量輕質氣體。結果如下催化劑A B溫度，℃ 386371對二甲苯/二甲苯 22.5 22.3乙苯轉化率，wt％ 31 38苯產(chǎn)率，wt％ 0.25 0.10C8環(huán)損失率 2.52.5因此，與現(xiàn)有技術的催化劑A相比，催化劑B的乙苯轉化率高，同時使不期望的苯的產(chǎn)率最小。注意，“C8環(huán)損失率”以mol％表示，定義為“(1-(產(chǎn)品中的C8環(huán)烷烴和芳烴)/(進料中的C8環(huán)烷烴和芳烴))*100，它表示必須循環(huán)至芳烴合成的另一單元的物料。這樣的循環(huán)成本高，而低的C8環(huán)損失率是本發(fā)明催化劑的有利特征。
實施例IV類似地，根據(jù)以上實施例II中所概述的程序制備另外批次的MTW型沸石。然而，由于攪拌和晶種的變化以及所用容器中的其它非均勻效應，已發(fā)現(xiàn)所得批次在二氧化硅與氧化鋁之比為34下具有不同量的雜質。利用X射線衍射法，確定該雜質為絲光沸石型沸石。為了理解該雜質的影響，制備了各種樣品進行分析。
利用與催化劑B相同的材料(100wt％MTW)制備催化劑C。用含有90wt％MTW和10wt％絲光沸石的沸石復合物制備催化劑D。用含有80wt％MTW和20wt％絲光沸石的沸石復合物制備催化劑E。最后，用含有50wt％MTW和50wt％絲光沸石的沸石復合物制備催化劑F，表示絲光沸石雜質較多的催化劑；因此該催化劑不應認為在本發(fā)明范圍內(nèi)。
使用5wt％的上述沸石復合材料和95wt％氧化鋁粘結劑，使催化劑C-F形成擠出顆粒。然后用氯鉑酸溶液對顆粒進行金屬浸漬。浸漬完成之后，將催化劑干燥、氧化、還原和硫化，從而得到含有03wt％鉑和0.1wt％硫的催化劑。制成的催化劑分別標記為催化劑C-F。
實施例V使用中試規(guī)模的連續(xù)反應器評價催化劑C-F的C8芳環(huán)損失率，該連續(xù)反應器處理的非平衡C8芳烴進料具有如下的近似組成(以wt％表示)C8非芳烴 7乙苯 16對二甲苯 ＜1間二甲苯 52鄰二甲苯 25
在壓力為620kPa、液體時空速為4、氫/烴摩爾比為4的條件下，使該進料與催化劑接觸。在370-375℃之間調節(jié)反應器溫度，以得到有利的乙苯轉化水平。
結果如下催化劑 CDEF對二甲苯/二甲苯 22.3 22.3 22.3 22.3C8環(huán)損失率 2.6 3.3 3.6 5.4因此，催化劑C的環(huán)損失率最小，并且催化劑D-F表明以mol％表示的環(huán)損失率隨絲光沸石雜質含量的增加而變大。這樣的循環(huán)成本高，而低的C8環(huán)損失率是本發(fā)明催化劑的有利特征。本發(fā)明催化劑包含基本不含絲光沸石雜質的MTW型沸石。
實施例VI制備催化劑G作為本發(fā)明雙金屬催化劑的例子。用與催化劑B相同的沸石材料(100wt％MTW型沸石)制備催化劑G，并使用5wt％的沸石材料和95wt％氧化鋁粘結劑使其形成擠出顆粒。然后，用第一氯化錫水溶液在冷軋蒸發(fā)浸漬容器中對顆粒進行1小時的金屬浸漬，然后蒸干。將該浸有錫的基體在空氣中于550℃下煅燒2小時。
然后，用氯鉑酸和類似的冷軋容器進行1小時的第二鉑水溶液浸漬，隨后進行蒸干。然后，將催化劑氧化并還原，以制成含0.3wt％鉑和0.1wt％錫的催化劑，標記為催化劑G。
實施例VII使用中試規(guī)模的連續(xù)反應器評價催化劑B和G在乙苯異構化為對二甲苯中的穩(wěn)定性，其中連續(xù)反應器處理的非平衡C8芳烴進料具有與實施例III中相同的近似組成。在壓力為690kPa、加權時空間速度為9.5、氫/烴摩爾比為4的條件下，將該進料與催化劑接觸。反應器的溫度設定為385℃，轉化率可以隨時間下降。
結果表明，催化劑G的初始乙苯轉化率比催化劑B低5wt％，但催化劑G的失活速率僅為催化劑B的三分之二。失活速率是基于上述測試條件下，乙苯轉化率隨時間的下降速率來確定的。
當在與上述相同的條件(除了加權時空間速度為3)下進行第二對比測試時，在進行了130小時之后，催化劑G的乙苯轉化性能超過了催化劑B。因此，催化劑G表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，失活速率下降，可更長期地用于乙苯至二甲苯的異構化工藝中，并且當在延長的時間段對轉化率進行平均時，得到的產(chǎn)率增加。而且，應當注意到，催化劑B和催化劑G的C8環(huán)損失方面的性能相當。
權利要求
1.一種用于在C8環(huán)損失最小下將乙苯穩(wěn)定異構化為二甲苯的催化劑，所述催化劑包含以元素計的0.1-2wt％的鉑族組分，1-90wt％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為45或更小的基本不含絲光沸石的MTW型沸石組分，以及無機氧化物粘結劑組分。
2.如權利要求1的催化劑，所述催化劑還包含以元素計的0.01-5wt％的第IVA族(IUPAC 14)組分。
3.如權利要求2的催化劑，其中所述第IVA族(IUPAC 14)組分是錫。
4.如權利要求1或2的催化劑，所述催化劑還包含0.05-1.0wt％的硫。
5.如權利要求1或2的催化劑，其中所述MTW型沸石組分的存在量為2-20wt％。
6.如權利要求1或2的催化劑，其中所述MTW型沸石組分的二氧化硅與氧化鋁之比為20-40。
7.如權利要求1或2的催化劑，其中所述無機氧化物粘結劑組分包括氧化鋁和/或二氧化硅。
8.如權利要求1或2的催化劑，其中所述MTW型沸石組分包含至多20wt％的絲光沸石。
9.一種二甲苯和乙苯的進料混合物的異構化方法，所述方法包括在氫的存在下，在異構化條件下使進料混合物與權利要求1或2所述的催化劑在異構化區(qū)中接觸，從而得到比所述進料混合物中含有更高比例的二甲苯的異構化產(chǎn)物，而且相對于所述進料混合物，C8芳環(huán)損失率不超過4mol％，其中所述異構化條件包括溫度為300-500℃，壓力為1-50個大氣壓，液體時空速為0.5-10hr-1，以及氫/烴摩爾比為0.5∶1至25∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用基于MTW型沸石的沸石催化劑體系將乙苯異構化為二甲苯(例如對二甲苯)的方法。優(yōu)選地，兩種金屬為鉑和錫。本發(fā)明中二甲苯(例如對二甲苯)的產(chǎn)率穩(wěn)定而且有提高，并且沒有因脫烷基化而生成過多的苯。沸石的二氧化硅與氧化鋁之比為20－45。基本不含絲光沸石的MTW的使用通過減少不期望的芳環(huán)損失反應而改善了產(chǎn)率和整個芳烴合成工藝的經(jīng)濟性。
文檔編號C07C5/22GK1901991SQ200480039671
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權日2003年12月30日
發(fā)明者E·A·列昂-埃斯卡米利亞, P·L·波格丹, J·E·鮑爾, G·F·馬埃爾, R·B·拉爾森 申請人:環(huán)球油品公司